摘要：Zahra Kamali Khanghah, Andrew Butler, Andrew Reicks, Juveriya Parmar, Eva Schubert, Craig Zuhlke, Mathias Schubert, Ufuk Kilic, an

论文信息：

Zahra Kamali Khanghah, Andrew Butler, Andrew Reicks, Juveriya Parmar, Eva Schubert, Craig Zuhlke, Mathias Schubert, Ufuk Kilic, and Mohammad Ghashami，Advanced Emissivity Tuning Via Femtosecond Laser Surface Engineering，Adv. Optical Mater. (2025): e02035.

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Part.1

研究背景

改变和控制材料表面辐射特性的能力因其在热管理、能量转换和传感应用方面的变革潜力而成为关键研究领域，这推动了包括特种涂层、超材料制造及界面化学改性等多种技术的发展。工程化表面发射率在被动式热辐射冷却（PTRC）、航空航天热防护系统、热光伏（TPV）系统优化及太阳能热光伏（STPV）系统等应用中扮演着核心角色，并日益成为先进热学与光子器件的关键设计参数。然而，现有技术如微/纳米加工表面存在成本高昂、工艺复杂及产品脆弱的问题；传统涂层和聚合物面临环境分层导致的耐久性挑战；多层膜窄带发射体受限于可扩展性；而超材料则因其复杂的亚波长结构和制造工艺，在材料选择与规模化应用方面均存在显著瓶颈。

Part.2

研究内容

本研究采用飞秒激光表面加工（FLSP）技术，通过调控激光能量密度（0.42–4.31 J·cm⁻²）和脉冲数（238–19026）在钛表面制备了多种微纳结构，实现了从亚微米级周期性结构到丘状形貌的精确调控。SEM表征证实结构具有准周期性且烧蚀深度与能量输入正相关。利用热像仪测量发现，定向发射率ɛθ随结构高度增加而显著提升，全向发射性能增强源于高度因素及结构几何、表面密度与氧化程度的协同作用。进一步通过穆勒矩阵广义光谱椭偏仪（MM-GSE）与各向异性布鲁格曼有效介质近似（AB-EMA）模型分析了紫外-近红外光学特性，揭示样品c具有近平面对称的半椭圆形态，MM元素调制现象证实了光栅诱导的双折射与二向色效应。该研究实现了对微结构形貌与光学性能的系统调控，所获参数集为有限元计算及后续成分分析奠定了基础，展现出FLSP技术在高一致性工业应用中的潜力。

图 1 a) FLSP实验装置示意图。b–m) 钛基FLSP诱导超材料的高分辨率俯视SEM图像，按平均结构高度递增顺序排列，范围从(b)约4.6 μm至(m)约165.3 μm。

图 2 a) 钛基飞秒激光诱导超构材料在7.5–14 μm波段方向发射率的实验测量示意图。b) 样品发射率的定向分布测量结果。c) 对应于不同激光注量（F）和脉冲数（PC）参数组合下钛结构的平均高度（〈H〉，蓝色柱条）与平均直径（〈D〉，绿色柱条），以及通过矩形与梯形数值积分均值法计算得到的各样品半球发射率值（ɛh，红色球体）和平坦钛表面（PTi）的发射率。此外，展示了每个样品在θ = 0°时拍摄的热成像图，用于直观呈现发射率分布。

图 3 a) 光谱椭偏技术示意图，其中嵌入了功能化钛样品c的高分辨率顶视SEM图像。b) 通过颜色密度图展示了归一化穆勒矩阵（MM）元素（M = mij/M11，其中i和j取1至4的整数值）随样品全周面内/方位角旋转（0°至360°，步长6°）的光谱演化（波长范围509-1690 nm）。c) 各向异性布鲁格曼有效介质近似（AB-EMA）将丘状结构建模为均匀宿主介质（本例中为真空）中的椭球状夹杂物，并在其中一个椭球夹杂上标出了主极化轴（a、b和c方向）。椭球夹杂物的渐变色用于突出FLSP过程中丘状结构的氧化现象，该氧化层在AB-EMA模型中作为第三组分（TiOx）予以考虑。代表椭圆状表面夹杂物的AB-EMA有效层厚度（dAB−EMA）测定为220.80 ± 2.78 nm。

研究针对代表性样品c开展了材料特性、结构形成与热发射响应的系统研究。通过聚焦离子束（FIB）剖面加工及高分辨扫描电镜（HR-SEM）分析，结合EDS线扫描，发现钛与氧化钛成分呈梯度分布：表面富集氧化物（TiOx占比15.9%），向内部逐渐过渡为富钛核心（Ti占比18.03%），形成显著的金属-电介质界面，有助于激活中红外谐振模式。该结构被证实为通过FLSP技术构建的非合金化核壳型超构材料系统。深度依赖成分分析与O1s、Ti2p谱共同验证了从氧化层到钛核心的化学渐变特性。研究还发现氧化层厚度随结构高度增加而增大（支持信息Section S4，表S1）。基于实验数据构建的有限元模型成功预测了发射性能，在7.5–14 μm波段呈现近全向特性，且模拟与实测方向发射率高度吻合，仅因制备误差存在微小偏差。

图 4 a) 样品c（对应图1）制备表面的扫描电镜（SEM）图像，展示丘状结构的顶视图和斜视角。b) 同一样品表面的横截面SEM图像，绿色箭头指示EDS线扫描位置。c) EDS线扫描元素成分分布图，显示钛（Ti，蓝色）、氧（O，红色）和铂（Pt，黑色）的含量变化。d) 底部蚀刻层（经7204秒蚀刻后）的XPS光谱，涵盖钛（Ti2s）和氧化物（O1s）区域。顶部插图展示了钛（蓝色）与氧化钛（TiOx，红色）原子重量百分比随蚀刻时间的变化，表明TiOx随深度增加而减少，Ti含量相应增加。嵌入光谱显示O1s和Ti2p的结合能峰，证实TiOx和钛的存在。右上示意图呈现钛表面氧化层结构。另观察到与俄歇跃迁（TiLMM、OKLL）及芯能级信号（Ti3p、Ti3s、O2s）对应的特征峰。e) 模拟光谱与方向发射率（ɛθ,λ）随波长和入射角的变化关系，插图为7.5–14 μm波长范围内不同入射角下的发射率趋势。f) 实测与模拟方向发射率（ɛθ）对比，显示各发射角度下高度一致。

飞秒激光表面加工（FLSP）技术在钛表面制备的丘状结构存在非化学计量氧化物层，研究通过二维简化模型可有效解析其光学响应。研究表明，结构高度（0.05–0.5 μm）对光谱发射率具有显著影响，尤其在230 nm高度下模式B（位于1.32 μm）表现出明显的红移、增强和展宽，其近场电场分布表明该模式源于结构侧翼的等离激元共振，对尺寸变化高度敏感。模式B的调谐灵敏度最高（斜率参数α=0.2），且与模式C均具有强场限域效应（平均发射率振幅分别为0.97和0.55）。远场分布进一步揭示模式A为高阶共振，辐射定向性强；模式C呈偶极型但振幅较弱；模式B和C因场耦合集中于侧翼，辐射响应显著降低。

图 5 a) 飞秒激光表面加工（FLSP）样品表面与入射横磁（TM）偏振波相互作用的示意图。二维截面图展示了表面结构的材料组成。b) 不同钛结构高度（H）下，FLSP诱导的钛超材料的光谱发射率变化。在固定高度H = 230 nm处选取了三个模式点（分别标记为A、B和C），其对应波长分别为0.55 μm（模式A）、1.32 μm（模式B）和2.7 μm（模式C），用以进一步研究其电场分布。c) 模式点A、B和C的归一化近场电场（NEF）分布。d) 三个模式点附近（由(c)中虚线弧线指定）的归一化电场振幅随弧长的变化关系。e) 模式点A、B和C的远场电场（FEF）方向图（均已归一化至全体最大值）。

基底长度（150–1500 nm）是调控飞秒激光诱导超材料热发射性能的关键参数，其变化可导致结构形态在水平椭圆（HES）、半球形和垂直椭圆（VES）之间转变，进而显著影响发射光谱。VIS-NIR活性模式随结构演变持续红移，而NIR-SWIR模式在VES中蓝移、在HES中红移，反映了结构取向对等离激元共振动力学的调控作用。近/远场电场分析表明，VIS-NIR模式属于高阶等离激元模式，NIR-SWIR模式为类四极等离激元模式，且HES结构具有高定向辐射特性（类似纳米贴片天线），VES结构则因强耦合效应适于传感应用。多极子分解进一步证实电偶极是主导机制，且电四极与磁四极矩随基底长度分别发生红移与蓝移，揭示了模式非对称行为的内在物理机制。

图 6 a) 光谱发射率随结构基底长度（BL）的变化关系，高度（H）固定为230 nm。随着BL增加导致结构从垂直取向椭圆结构（VES）向水平取向椭圆结构（HES）转变，图中虚线标示出三个主要共振模式。研究共选取十个模式点进行深入分析，其中模式点A1–A5对应的波长分别为0.54 μm、0.7 μm、0.76 μm、0.82 μm和0.84 μm；模式点B1–B5的波长分别为1.32 μm、1.1 μm、1.04 μm、1.24 μm和1.54 μm。b) 所选模式点的归一化近场电场（NEF）分布图。结果表明，随着形状从VES（BL/2 H），模式A和模式B的NEF局域位置均从结构侧翼转移至丘状顶部。c,d) 归一化NEF幅值随弧长（图b中虚线所示）的变化曲线，分别验证了c) 模式A和d) 模式B的模态特征。e,f) 左侧为模式点A1–A5、右侧为B1–B5的归一化远场电场（FEF）分布图。

研究通过调控飞秒激光诱导微结构的间距（d：0–1 μm）发现，周期性对光谱发射率具有关键调控作用：模式A1和C对间距变化不敏感，模式B发生显著红移（d(λ) = 1.25λ − 1.02 μm），而模式A0则呈现蓝移且强度衰减（d(λ) = −λ + 2.7 μm）。电场分布分析表明，模式A0、A1和B均具等离激元共振特征，其电场局域于金属-氧化层界面或钛内部；模式C则因氧化层存在表现为偶极耦合模式，场分布集中于氧化层外围。所有共振现象均限于波长3 μm以下，且超过该波长时共振峰不再随结构参数改变，说明超材料的光耦合能力限于短波区域。

图 7 a) 光谱发射率随结构间距（d）的变化关系。结构为半径0.3 μm的半球形。图中观察到四个显著共振模式，选取点A1、A0、B和C（对应波长分别为0.54 μm、0.72 μm、1.16 μm和2.4 μm）在相同间距（d=0.5 μm）下进行深入研究。b) 所选模式点的归一化近场电场（NEF）与归一化极化分布。c) 所选模式点的三维归一化电荷密度分布图。从左至右分别表示：氧化钛（TiO₂）壳层上的分布、钛丘结构上的分布（隐藏TiO₂壳层）、以及钛基底上的分布（隐藏TiO₂壳层与钛丘结构）。

飞秒激光制备超材料过程中形成的非化学计量氧化物层（TiOₓ含量13%）对光谱发射率具有关键调控作用。有限元计算表明：亚微米结构（H=BL=500 nm）的短波红外共振模式主要源于钛金属本体（如2.6 μm模式），氧化层仅削弱电场耦合强度；而微米结构（H=BL=5 μm）因氧化层厚度与中红外波长尺度匹配，在8 μm和11.25 μm处激发显著的氧化物相关发射峰，凸显其光-超表面相互作用增强效应。结合MM-GSE数据与三维有限元模拟，研究首次发现各向异性结构可产生14%的方向性发射率调制效应，揭示了氧化层与结构尺寸协同调控热发射率的新机制，为定向设计辐射性能提供了关键理论依据。

图 8 薄氧化层对结构光谱发射率的影响。a) 具有0.5 μm高结构的表面在有/无氧化层条件下的发射光谱，插图展示了在2.6 μm峰值波长处的归一化近场电场（NEF）分布。b) 具有5 μm高结构的表面在有/无氧化层条件下的发射光谱，插图分别展示了模式点A和B在8 μm和6.95 μm峰值波长处的归一化近场电场（NEF）分布。

Part.3

总结与展望

本研究采用可扩展的飞秒激光表面加工（FLSP）技术，通过调控激光能量密度与脉冲数，实现了钛表面微结构尺寸与形貌的精确控制，进而有效调制其在可见-近红外波段的光谱与定向发射率。实验发现，较高微结构在中红外波段（7.5–14 μm）具有超过0.9的全向发射率。材料表征证实FLSP过程中形成共形TiOx壳层，构成金属-介质界面结构。有限元模拟表明高度、周期和氧化层等几何参数显著影响辐射特性；散射截面与多极分解分析揭示中红外发射主要由氧化物介导的等离激元共振和介质共振主导。该研究为FLSP应用于辐射制冷和热光伏系统提供了理论依据与设计支持。

来自：芯片散热

长三角G60激光联盟陈长军转载

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来源：江苏激光联盟