摘要：CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊，面向全球科学家，收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯。
以下文章来源于CCSChemistry ，作者CCS Chemistry
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CCS Chemistry是由中国化学会创办的高水平旗舰新刊，面向全球科学家，收录化学各领域高质量原创科技论文。关注CCS Chemistry，即时获取期刊相关资讯。
近日，中国科学院化学研究所白昊天研究员团队报道了一种基于共轭聚合物与电化学发光（ECL）的新型电驱动光合作用系统，该体系实现了对叶绿体光合作用的时空可控调控，加速了叶绿体光反应中的电子产生和传递，提高了光反应中腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）和还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）的产量。通过改变ECL体系的通电时间和三联吡啶钌（Ru(bpy)32+）浓度，实现了对ECL发光时间和发光强度的控制，进而精准调控叶绿体光合作用速率。此外，通过引入由聚芴-苯并噻唑并嘧啶衍生物（PFTP）和聚（苯乙烯-马来酸酐）共聚物（PSMA）制备的共轭聚合物纳米粒子（PFTP-NPs），优化了ECL与叶绿体捕光范围的光谱匹配，实现了光合系统中重要光反应产物ATP和NADPH产量的进一步提高。本工作为发展无需外界光源驱动的光合作用系统提供了一种新方法，为基于化学手段实现光合作用调控提供了一个新思路。
背景介绍：
光合作用能够将太阳能转化为化学能，为地球上的生物提供了物质和能量。但是太阳能在时间和空间上的不均匀分布严重限制了光合作用效率。电能具有高时空可控性，电能驱动的发光二极管已经在现代农业中得到了应用。然而，光源与光合作用单元之间的距离影响了光能的利用并且限制了光合作用效率。电化学发光（ECL）是一种电化学驱动的发光过程，ECL结合了电化学与化学发光的优势，能够精确调节发光时间和发光强度，缩短光源工作距离，实现高度的时空可控。然而，ECL试剂分子具有固定的发射波长，与不同光合生物的吸收光谱不能完全匹配。共轭聚合物纳米粒子具有优异的光捕获与光转换性能，通过共轭聚合物纳米粒子优化ECL和光合生物体的光谱匹配，是实现进一步增加光合生物的光能利用，提高光合作用效率的一种新思路。
本文亮点：
针对上述问题，作者构建了基于三联吡啶钌（Ru(bpy)32+）的电化学发光（ECL）光合作用系统，通过调节通电时间和Ru(bpy)32+浓度实现了对ECL发光时间和空间的有效干预，时空可控地激活并调控叶绿体光合作用。通过引入基于聚芴-苯并噻唑并嘧啶衍生物制备的共轭聚合物纳米粒子（PFTP-NPs），优化了ECL与叶绿体捕光范围的光谱匹配，进一步提高了体系中叶绿体光合作用速率，实现了光反应重要产物ATP产量的提高（图1）。
图1. 电驱动叶绿体光合作用体系示意图。
作者首先构建了基于Ru(bpy)32+的ECL光合作用系统，并对ECL与叶绿体之间的光谱匹配和能量转移进行了表征与分析。通过紫外-可见分光光度法和荧光光谱技术确定了ECL发射范围是550-700 nm，这与叶绿体捕光范围（650-700 nm）相匹配。电化学实验证明该ECL系统具有良好的电化学稳定性，并且具有稳定的发光性能。动力学测试表明，Ru(bpy)32+的荧光寿命在加入叶绿体后出现了明显地降低，而叶绿体的荧光寿命则出现了升高。这一实验数据表明Ru(bpy)32+与叶绿体之间存在能量转移。ECL发光实验表明，随着叶绿体浓度增加，Ru(bpy)32+的发光强度逐渐降低，证明该ECL体系的发光可以被叶绿体有效捕获和吸收，这为ECL体系驱动叶绿体光合作用奠定了基础（图2）。
图2. 电驱动叶绿体光合作用系统表征。（a）基于Ru(bpy)32+的ECL光合作用系统驱动叶绿体光合作用示意图。（b）归一化的叶绿体吸收、荧光和Ru(bpy)32+的ECL光谱。（c）Ru(bpy)32+的电化学稳定性测试。（d）不同浓度Ru(bpy)32+产生的ECL强度。（e）基于Ru(bpy)32+的ECL持续时间测试。（f）Ru(bpy)32+与叶绿体能量转移的荧光光谱表征。（g）Ru(bpy)32+与叶绿体作用前后的荧光寿命。（h）叶绿体与Ru(bpy)32+作用前后的荧光寿命。（i）含有不同浓度叶绿体的光合作用系统的ECL强度。
作者采用一系列Ru(bpy)32+浓度（0, 0.5, 1, 2, 4 mM）和通电时间（0, 30, 60, 90, 120 min）来控制ECL发光时间和强度，从而在时间和空间维度上实现ECL的激活和调控。作者利用人工电子捕获剂2,6-二氯靛酚（DCPIP）对叶绿体光合反应中心的电子传递过程进行了系统的研究。实验结果表明，随着通电时间的延长以及Ru(bpy)32+浓度的升高，DCPIP在叶绿体中捕获到了更多的光生电子。此外，作者定量分析了不同Ru(bpy)32+浓度条件下的光反应产物ATP和NADPH含量。实验结果表明，随着Ru(bpy)32+浓度的增加，ATP和NADPH的产量也随之升高，证明了该ECL体系可以激活叶绿体光合作用并能够在时间和空间维度调控叶绿体光合作用速率（图3）。
图3. 叶绿体光合作用速率的可控调控表征。（a）ECL照射下叶绿体光磷酸化示意图。（b）不同浓度叶绿体对二氯酚靛酚的还原速率。（c）不同浓度Ru(bpy)32+的ECL体系对二氯酚靛酚的还原速率。（d）不同条件下产生的ATP情况。（e）不同浓度Ru(bpy)32+的ECL体系产生的ATP情况。（f）不同浓度Ru(bpy)32+的ECL体系产生的NADPH情况。
随后，作者通过纳米沉淀法制备了平均直径约为48 nm的PFTP-NPs，并将其引入到了该ECL光合作用系统中。实验结果表明，PFTP-NPs的吸收范围在500-650 nm，这与ECL发射范围（550-700 nm）相匹配。此外，PFTP-NPs的发射范围在600-750 nm，这与叶绿体捕光范围（650-700 nm）相匹配。因此，PFTP-NPs能够有效地进一步优化ECL发射光谱与叶绿体捕光范围的光谱匹配。等温量热滴定实验证明，叶绿体能够通过疏水作用与PFTP-NPs原位组装，从而缩短光源与光合生物的距离。得益于PFTP-NPs优异的光捕获和光转换性能，叶绿体对光能的吸收、叶绿体内光合反应中心电子捕获和传递效率等光合参数均出现了显著提高。此外，PFTP-NPs进一步提高了叶绿体光反应产物ATP的产量（~17%）。这些数据表明PFTP-NPs通过优化ECL体系与叶绿体之间的光谱匹配，可以实现叶绿体光合作用的进一步提高（图4）。
图4. 引入纳米粒子后对叶绿体光合作用的调控。（a）PFTP-NPs的制备示意图。（b）PFTP-NPs的尺寸分布和透射电子显微镜图像。（c）归一化的叶绿体、Ru(bpy)32+和PFTP-NPs的吸收与荧光光谱。（d）PFTP-NPs与叶绿体作用的等温量热滴定曲线。（e）从光吸收到电子传递的简化示意图。（f）叶绿体、叶绿体与PFTP-NPs、PFTP-NPs的叶绿素荧光动力学曲线。（g）叶绿体和PFTP-NPs/叶绿体复合物叶绿素荧光参数雷达图。（h）含不同浓度PFTP-NPs的Ru(bpy)32+溶液的ECL强度曲线。（i）ECL照射下叶绿体及PFTP-NPs/叶绿体复合物产生的ATP和NADPH情况。
最后，作者利用3D打印技术将该光合作用系统打印成水凝胶。通过共聚焦显微镜（CLSM）和扫描电子显微镜（SEM）证明水凝胶中叶绿体具有完好的形态结构。经光合作用测试发现，水凝胶中叶绿体依然能够进行光合作用，从而有力证明了该系统在水凝胶体系中的有效性（图5）。
图5. 电驱动光合作用系统的水凝胶效果展示。（a）3D打印过程的示意图和打印的叶绿体水凝胶图。（b-d）叶绿体水凝胶的共聚焦显微镜图。（e）水凝胶中叶绿体的扫描电子显微镜图。（f）含有叶绿体和Ru(bpy)32+的水凝胶发光图。
总结与展望：
综上所述，作者在本工作中利用Ru(bpy)32+介导的ECL和共轭聚合物纳米粒子PFTP-NPs构建了一种新型电驱动的光合作用系统，其中Ru(bpy)32+介导的ECL过程激活了叶绿体光合作用，PFTP-NPs通过优化ECL发射光谱和叶绿体捕光范围的光谱匹配，加速了叶绿体光反应中的电子产生，提高了光反应中ATP和NADPH的产量。最后，作者通过3D打印技术将该系统打印成水凝胶，并证明了叶绿体在水凝胶中依然能进行光合作用。这项工作利用ECL和共轭聚合物驱动并调控了叶绿体光合作用，为设计无需外界光源的光合作用体系提供了一种新策略。
论文第一作者为王增昊，通讯作者为中国科学院化学研究所白昊天研究员。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院的大力支持。该工作以研究论文（Research Article）形式发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry。
文章详情：
Electrochemiluminescence-Driven Chloroplast Photosynthesis with Conjugated Polymers
Zenghao Wang, Chuanwei Zhu, Weijian Chen, Zhiqiang Gao, Miaomiao Zhang, Yiming Huang, Fengting Lv, Haotian Bai*, Daoben Zhu and Shu Wang
Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202405262
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202405262
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来源：澎湃新闻客户端