微液滴再突破！《JACS》：硝酸盐光解在悬浮微液滴界面的加速

摘要：硝酸盐光解是大气环境中的关键化学过程，光解能够再生成活性氧化氮物种（如HONO和NO），促进对流层臭氧的形成，从而对大气氧化性和污染物的二次转化速率产生显著影响。然而，当前文献中关于硝酸盐光解速率的报道存在数量级的差异，酸度条件和气-液界面作用对硝酸盐光解反应

硝酸盐光解是大气环境中的关键化学过程，光解能够再生成活性氧化氮物种（如HONO和NO），促进对流层臭氧的形成，从而对大气氧化性和污染物的二次转化速率产生显著影响。然而，当前文献中关于硝酸盐光解速率的报道存在数量级的差异，酸度条件和气-液界面作用对硝酸盐光解反应动力学的调控机理尚不明确。

在此背景下，北京理工大学张韫宏教授与中国科学院化学研究所葛茂发研究员团队，通过单液滴光镊测量技术，发现了质子在大气硝酸盐颗粒物光解过程中的重要作用（图1 ），并结合共聚焦拉曼技术揭示了大气颗粒硝酸盐光解与液滴pH和液滴粒径间的依赖关系。该研究以题为“Microdroplet Surface Drives and Accelerates Proton-Controlled, Size-Dependent Nitrate Photolysis”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上。黄启燊助理教授、刘湃助理教授、张韫宏教授和葛茂发研究员为论文共同通讯作者，化学与化工学院2022级博士生张晓武为论文第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金等项目的资助。

图1. 单液滴光镊技术测量硝酸盐光解过程液滴半径变化。

图2.硝酸盐光解与液滴pH的依赖关系。

为了说明硝酸盐光解与液滴pH的依赖关系，首先对硝酸盐光解的机理进行了提炼，主要分为三步：

步骤（1 ）和（2 ）为硝酸根离子在光照条件下的激发和弛豫，步骤（3 ）为激发态的硝酸根离子与质子结合发生光解。在此基础上，结合光解过程动力学关系，采用共聚焦拉曼技术，发现在质子充足条件下（pH 6.5），光解速率系数随pH升高而降低。在质子充足条件下，硝酸根离子达到激发态是光解的速率控制步骤；而在质子不足条件下，激发态硝酸根离子结合质子分解成为速率控制步骤。研究还发现，硝酸盐光解在微滴中是自限的过程，因为质子消耗会导致光解停止，但当与生成质子的反应（如Mn(II)催化SO2 氧化）同时发生时，可以维持光解过程持续进行。

图3. 硝酸盐光解与液滴粒径的依赖关系。

同时，研究发现硝酸盐光解速率系数（j）在半径为3.7 μm到6.0 mm的液滴中变化范围同样较大。还测的了临界液滴半径（r* = 706 μm），当微滴半径小于该值时，光解速率系数与微滴半径成反比；而当微滴半径大于该值时，光解速率系数趋于体相溶液值。这些发现表明硝酸盐光解主要在微滴的气-液界面发生。

综上所述，本研究揭示了大气颗粒硝酸盐光解与液滴pH和尺寸的依赖关系，解决了以往研究中关于光解速率差异的困惑。由于大气气溶胶的pH通常低于临界值（pH* = 6.5），且其尺寸通常小于临界半径（r* = 706 μm），因此微滴尺寸依赖的光解很可能是大气颗粒硝酸盐光解速率变化的主要原因。这些发现对于理解大气颗粒硝酸盐光解的机制以及其对臭氧形成和大气氧化能力的影响具有重要意义，为未来研究大气气溶胶的化学反应过程提供了新的视角。

通讯作者简介：

黄启燊，北京理工大学化学与化工学院助理教授。研究重点关注微液滴的界面性质与界面反应加速的测量及其在大气污染形成机制中的作用。应用分子光谱学手段，揭示微液滴酸度与相态等性质与界面反应的交互影响。以通讯/第一作者在OneEarth、Environ. Sci. Technol.（Letters）、Atoms. Chem. Phys等期刊发表论文二十余篇，主持国家自然科学基金青年项目（C类），北京市自然科学基金青年项目，长期担任Environ. Sci. Technol.，J. Phys. Chem.等期刊审稿人。

刘湃，北京理工大学化学与化工学院助理教授。围绕光镊技术在大气化学测量中的应用开展研究，建立了原位测量SO2 与单个悬浮微米液滴非均相反应的“光镊-受激拉曼”方法，以通讯/第一作者在OneEarth、Environ. Sci. Technol.、Anal. Chem.等期刊发表论文二十余篇，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目（C类），长期担任Environ. Sci. Technol.、J. Phys. Chem. Lett.、J. Mol. Struct.等期刊审稿人，2 024年获美国化学学会颁发ACS Peer Reviewer Recognition。

张韫宏，北京理工大学化学与化工学院教授。长期从事大气细颗粒物形成与演化机制研究，在Acc. Chem. Res., Environ. Sci. Technol., Atmos. Chem. Phys.等SCI期刊发表论文100余篇，获授权专利4 件；主持国家重大科研仪器研制项目1项、国家自然科学基金面上项目一项，完成国家自然科学基金重点项目2 项、面上项目7 项；1998年获得霍英东优秀青年教师基金，2002年入选教育部跨世纪人才培养计划；现任《光谱学与光谱分析》常务编委、曾任《光散射学报》编委

葛茂发，中国科学院化学研究所研究员，分子动态与稳态结构实验室主任。目前已发表SCI论文400余篇，他引10000余次。2004年获中国化学会青年化学奖、2006年获国家自然科学奖二等奖。现任《化学通报》副主编；J. Mol. Struct.编辑；Environ. Sci: Adv.顾问编委等。并担任中国环境科学学会大气环境分会、地球环境系统科学观测专委会和臭氧专委会副主任、中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任及大气环境与极端气象全国重点实验室等多个实验室学术委员会委员。