摘要：膜分离技术在化学分离过程中展现出广阔的应用前景，这得益于其操作简便、效率高、能耗低等优点。实现高效膜分离的关键在于新型膜材料的开发，然而在开发过程中往往忽视在实际应用中必须考虑的规模化生产这一重要的环节。MOF材料具有良好的可设计性，能够在分子水平上精准调控孔

膜分离技术在化学分离过程中展现出广阔的应用前景，这得益于其操作简便、效率高、能耗低等优点。实现高效膜分离的关键在于新型膜材料的开发，然而在开发过程中往往忽视在实际应用中必须考虑的规模化生产这一重要的环节。MOF材料具有良好的可设计性，能够在分子水平上精准调控孔道环境。拥有较强配位键和具有与单金属MOF材料相比更高连接数的高价簇基（+3，+4）MOF材料的出现，成功缓解了MOF材料在实际应用中的稳定性问题。以上固有属性预示着高价簇基MOF在精确筛分膜分离领域的巨大的应用潜力。然而，MOF膜尤其是稳定的高价簇基MOF膜，面临的主要挑战之一是缺乏可大规模、可靠且环保的制造工艺。

经典的界面聚合（IP）技术是一种成熟的有机高分子膜的制备方法，有望为MOF等配位聚合物的规模化生产提供可行的方案。尽管已有一些开创性的研究探索了MOF膜的IP合成方法，但这些研究多集中于结构简单、活化能较低且易于制造的基于单金属离子或者低核数簇的MOF膜。相比之下，无论是在结晶还是连续性方面，利用动力学驱动的IP技术制备需要较高活能的高价簇基MOF膜都是具有挑战性的，这与高价簇基MOF在合成过程中往往具有更复杂的反应机制和较低的反应速率有关。通过进一步研究IP在制备稳定性较高的高价簇基的MOF膜方面的潜力，研究者可以有效地弥合其固有设计能力与规模化生产需求之间的差异。

由此，中国石油大学（华东）孙道峰、康子曦团队联合新加坡国立大学赵丹团队提出了一种预加工-界面聚合（PMIP）策略，该方法能够在室温下，通过辊对辊工艺，在商业化聚合物基底上大规模、连续地制造稳定的高价簇基金属有机框架（MOF）膜。辊对辊制得的大面积PMIP-Zr-fum-MOF膜材料展现了卓越的氢气分离能力和较高的水稳定性。此外，PMIP方法还成功应用于另外四种不同结构高价簇基MOF膜的制备，证明了该方法在结构上的广泛适用性。PMIP方法的提出对高价簇基MOF膜的规模化制备具有重要意义。该研究以题为“Preprocessed Monomer Interfacial Polymerization for Scalable Fabrication of High-Valent Cluster-Based Metal–Organic Framework Membranes”的论文发表在最新一期JACS上。

研究出发点

实现IP合成高价簇基MOF膜的主要障碍在于需要通过溶剂热得到的稳定热力学产物与室温下通过IP过程得到的动力学产物之间的不一致性。通常高价簇基MOF的组装需要大量的活化能，这对于传统的IP过程来说是难以实现的。此外，在IP过程中精确调控单体的反应性对于保持膜的连续性和结晶性之间的平衡至关重要。反应性不足的单体会形成由粉末堆积而成的微米级“厚”膜，或者仅仅倾向于形成粉末，而反应性过高的前驱体会产生非晶态膜的动力学产物，从而失去核心结晶特性。

由此，研究者设计了PMIP，以制备包括五种具有不同孔径的代表性结构在内的一系列高价簇基MOF膜（图1）。预处理后的单体，例如预先构建的金属簇和预先去质子化的羧酸配体，经过根据不同的框架结构调整的IP过程，在各种基底上交联成连续且薄的膜。预先构建的金属簇避免了“金属离子到金属簇”这一转变过程的能量需求，从而解决了在IP过程的温和条件下在几分钟内实现金属簇形成的挑战，降低了反应能量壁垒。此外，去质子化的有机配体盐在水中完全解离为强电解质，并通过增加有效单体的浓度（主要针对UiO-66结构）来提高IP反应速率。值得注意的是，膜的形成和结晶可以同时发生或分阶段进行，可以通过引入调节剂在IP过程期间或之后优化膜的结晶度。

Figure 1.(a) Challenges in scalable fabrication of robust high-valent cluster-based MOF membranes via IP. (b) The schematic illustration of the roll-to-roll continuous processing of PMIP-Zr-fum-MOF membrane on the commercial polymer supports at room temperature via PMIP strategy (note that the scheme merely depicts the entire strategy, and pre-deprotonation of the ligand is not involved in the fabrication of PMIP-Zr-fum-MOF). (c) Five high-valent cluster-based MOF structures with varied monomers were processed into polycrystalline membranes via the PMIP strategy with the revised processes according to different structure

膜材料制备与表征

研究者以Zr-fumarate MOF（Zr-fum-MOF）膜为例详细阐述主要策略，该膜由预先组装的Zr 6O 4(OH) 4(COOPh) 12簇（称为Zr 6）和反式丁烯二酸（FumA）组成。使用HRTEM以及2D WAXS（图2a-2e）对PMIP-Zr-fum-MOF膜材料进行晶态表征。此外，研究者通过XAFS测试结果对配位情况进行表征，模拟结果表明PMIP制备材料的配位数约为溶剂热制备材料的9/10（图2g）。研究者也系统地探索了PMIP过程的影响因素和机制,具体内容在SI中展示，并根据探索结果绘制heat-map图（图2f），结果表明，严格控制单体的比例和浓度以及甲酸（FA）的添加量对于平衡结晶度和连续性至关重要。根据PMIP-Zr-fum-MOF膜的制备经验，研究者根据不同的目标结构调整PMIP策略，成功制备了包括PCN-224，UIO-66-F 4，UIO-66和MIL-88A在内的其他四种晶态膜材料，证明了PMIP方法在结构上的普适性。

Figure 2. (a) Cross-section SEM images of PMIP-Zr-fum-MOF membrane (left), SEM images of PMIP-Zr-fum-MOF membrane peeled from the substrate by dissolving the PES layer (right) (see Supporting Information). (b) HRTEM and the corresponding fast Fourier-transform (FFT) pattern images of PMIP-Zr-fum-MOF membrane. Scattering profiles and enlargements (scattered lines) with their corresponding 2D WAXS patterns of a-Zr-fum-MOF membranes and PMIP-Zr-fum-MOF membranes (c, d), and PMIP-Zr-fum-MOF and s-Zr-fum-MOF powders collected from the interface (c, e). (f) The heat map of continuity and crystallinity for PMIP-Zr-fum-MOF membranes varied with n(Zr6):n(FumA) and n(FA):n(FumA). (g) Modulus part of the experimental (solid line) and data curve-fit (scattered circles) for Zr-fum-MOF series shown in R-space with the k3-weighted phase-uncorrected FT. (h) Structural model of the Zr-fum-MOF cornerstone. The absorbing Zr atom is emphasized, and all of the atoms aside from H that are part of the EXAFS fitting model are represented as spheres.

研究者采用辊对辊技术制备了大面积的PMIP-Zr-fum-MOF膜（图3a），并利用XRD和SEM对这些大面积膜材料进行了表征分析（图3b和3d）。鉴于在实际应用中膜材料不可避免地会经历拉伸和弯曲，研究者还进行了相应的拉伸和弯曲实验来测试其机械性能（图3b, 3c和3e）。在实际生产中，膜材料的成本是一个关键因素，因此研究者对PMIP-Zr-fum-MOF膜材料的成本进行了评估。其原材料成本与市场上的商业化膜材料相当，而且得益于IP过程的特性，其母液可以回收并重复使用至少三次（图3f），这有助于进一步降低预期成本。PMIP技术使得在室温条件下制备高价簇基MOF膜成为可能，并支持连续制备，这与大多数已报道的方法有所不同。除了温和的制备条件，可控的成本以及可回收的母液进一步促进PMIP方法的实际应用。

Figure 3.(a) The continuous process of PMIP-Zr-fum-MOF membranes with a homemade roll-to-roll device: (1) the PES substrate is transported by a roller to an aqueous phase cell (0.25 wt% FumA and 2.4 wt% FA, 1.5 hours); (2, 3) the excess aqueous phase is removed by the rubber rolls; (4) the obtained substrate is proceeded to the 1-octanol phase (2 wt% Zr6), and the crystalline MOF layer is successfully constructed after an interfacial reaction for 1.5 hours. (b) The image and bending resistance test of roll-to-roll synthesized PMIP-Zr-fum-MOF membranes. (c) The tensile test results of PMIP-Zr-fum-MOF membranes. (d) Top-view SEM images and XRD curves of two different areas randomly selected from roll-to-roll synthesized membranes in Figure 3b. € The morphology of PMIP-Zr-fum-MOF membranes after bending tests. (f) SEM images and XRD curves of PMIP-Zr-fum-MOF membrane fabricated with a two-phase mother solution that has been recycled three times.

研究者通过单组分和混合气体渗透测试评估了PMIP-Zr-fum-MOF膜的气体分离性能。PMIP-Zr-fum-MOF膜氢气单组分渗透率为4516 GPU，对H 2/CH 4和H 2/CO 2的理想选择性分别为102和134。在混合气体渗透测试中，观察到H 2/CH 4和H 2/CO 2选择性的降低（分别为50.3和46.6）以及气体渗透率的下降。PMIP-Zr-fum-MOF膜表现出高出商业聚合物膜一个数量级的渗透率和高三倍的选择性，超越了其他类似材料和聚合物膜的上限（图4a和4b），这得益于其纳米级厚度和有序孔结构。PMIP-Zr-fum-MOF膜在72小时的连续混合气体分离测试中维持了其性能，初步证实了其运行的稳定性（图4c）。为了验证辊对辊制备膜材料的性能的均一性，研究者从两片由辊对辊制备的大面积PMIP-Zr-fum-MOF膜材料上随机选取8个区域进行了H 2/CH 4混合气测试，均表现出与小面积膜相当的性能。研究者还对PMIP-Zr-fum-MOF膜的静态水稳定性进行比较研究（图4d和4e），并进行了17天Na 2SO 4截留实验对其水稳定性进一步验证（图4f）。

Figure 4.(a) H2/CH4 and (b) H2/CO2 separation performance of the PMIP-Zr-fum-MOF membranes with reported values of other membranes in the literature. (c) Long-term stability test of PMIP-Zr-fum-MOF membrane for H2/CH4 separation. SEM images and XRD curves of PMIP-Zr-fum-MOF membrane (d) and IP-synthesized ZIF-8 membranes (e) before and after immersion in DI water for 14 days. (f) Long-term stability test of PMIP-Zr-fum-MOF membrane for NaSO4 rejection in aqueous solutions.

小结

在温和的条件下，采用可扩展的工艺生产无缺陷的高价金属簇基晶态MOF膜，并确保其经济上的可行性，是推动高价簇基MOF这类具有重大影响的膜材料发展的关键。本研究提出了一种通用的PMIP策略，使用预处理的单体，在商业聚合物基底上于室温下制造高价金属簇基MOF膜。研究者采用辊对辊技术连续生产PMIP-Zr-fum-MOF膜，这一过程不仅原材料和时间成本较低，而且母液能够实现回收再利用。获得的PMIP-Zr-fum-MOF膜在气体和稳定液体分离方面表现出色。该策略为稳定高价簇基MOF膜的规模化制备合成方面提供了新的思路。

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来源：老尹讲科学