Nat. Phys.: 冰也能发电？研究揭示冰的挠曲电性及表面铁电性

摘要：冰是自然界中分布最广泛的固体之一，由水分子（H₂O）之间的氢键网络构成。尽管单个水分子具有极性，但受限于Bernal–Fowler规则，常压下形成的普通冰（六方Ih相）在整体上呈非极性结构，因此不具备压电性，无法在受压时产生电极化。然而，在自然界中，冰的碰撞和

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冰是自然界中分布最广泛的固体之一，由水分子（H₂O）之间的氢键网络构成。尽管单个水分子具有极性，但受限于Bernal–Fowler规则，常压下形成的普通冰（六方Ih相）在整体上呈非极性结构，因此不具备压电性，无法在受压时产生电极化。然而，在自然界中，冰的碰撞和断裂过程常伴有显著电气化现象，尤其在雷暴云中，冰粒和霰粒的碰撞被认为是闪电电荷积累的主要来源之一，但其背后的力-电耦合机制却长期未明。

近日，西安交通大学航天航空学院力化学耦合与智能介质实验室及合作者实验发现了冰的挠曲电效应（即应变梯度诱发电极化），并借由该效应对表面极化的高度敏感性，揭示了冰在约160K时发生的表面铁电相变。这一发现不仅为理解冰的本征物性提供了新的视角，也为探索冰在自然电气过程中的潜在作用开辟了新方向。相关成果以“Flexoelectricity and Surface Ferroelectricity of Water Ice”为题，发表在国际顶级期刊Nature Physics上。

为研究冰的挠曲电效应，研究人员制备了一种特殊的电容梁结构（图1）：在两片金属电极之间填充超纯水，利用表面张力限制其在电极区域内不扩散，随后在低温下冻结形成冰梁。通过动态机械分析仪（DMA）对样品施加三点弯曲变形，同时测量由应变梯度诱发的电极化响应，进而获得冰的挠曲电系数。结果显示，冰的挠曲电系数处于~nC/m量级，与典型氧化物陶瓷如SrTiO₃和TiO₂相当。值得注意的是，随着温度下降，挠曲电响应显著增强并于160K附近形成峰值，随后减弱，表明在此温区存在额外的极化机制（图2）。

图 1. 样品制备及挠曲电表征。a，两片电极和水层组成电容结构；b，对冰电容梁进行三点弯加载；c，示波器同步记录位移和电荷；d，电极化与应变梯度呈线性关系

图 2. 挠曲电响应与力学特性的温度依赖性。a，挠曲电系数；b，位移与电荷相位关系；c，杨氏模量（左）和蠕变位移（右）

通过系统对比不同金属电极（Au、Pt、Al）下的挠曲电响应，研究发现峰值强度与电极功函数密切相关，表明该峰值源于界面诱导的极化增强（图3）。结合第一性原理计算，研究揭示金属电极能够稳定冰表面氢原子有序排列，显著降低铁电XI相的自由能，从而使Ih-XI相变的居里温度点上移至实验观测到的~160K，对应的表面铁电层厚度估算为10-40nm（图4）。基于实测挠曲电系数，研究团队进一步建立了冰粒与霰粒在雷暴云中碰撞产生电荷的挠曲电模型（图5）。计算结果显示，单位碰撞在界面处产生的挠曲电极化电荷量与此前一系列风洞实验测量的电荷转移量相当，表明冰的挠曲电性可能在雷电起源过程中扮演了重要角色。

图 3. 挠曲电响应中的表面贡献。a，表面极化贡献机制图示；b，不同电极条件下响应对比；c，挠曲电系数与电极功函数关系；d，挠曲电系数随预极化电场呈蝶形电滞回线

图4. 金属-冰界面第一性原理计算。a，冰XI–Au(111)和冰Ih–Au(111)界面结构；b，电极界面作用降低冰XI相自由能，提升居里温度点（红蓝曲线交叉点）；c，居里温度点与铁电皮肤层厚度关系

图 5. 冰-霰碰撞充电中的挠曲电贡献。a，典型碰撞过程及电荷分离示意图；b，接触界面附近的挠曲电极化；c，挠曲电极化电荷量（粉色带区）与风洞实验实测电荷量吻合

这一发现拓展了对冰这种天然固体的认知边界，也将其纳入了“智能介质”的研究范畴。除了在寒冷环境中原位制备低成本换能器的潜在应用外，该研究对理解冰或类冰界面水参与的诸多自然现象亦具有深远意义。正如审稿人所评述：“This important measurement opens the door to exploration of the possible contributions of ice’s flexo and ferroelectricity to the charging of ice crystals in the clouds of Earth and other planets – a process poorly (if at all) understood yet central to atmospheric phenomena.”（这项重要的测量为探索冰的挠曲电效应和铁电性在地球及其他行星云层中冰晶带电过程中的可能作用打开了大门——这一过程尚未得到很好理解（甚至几乎未被理解），但却是大气现象的核心）。

西安交通大学博士毕业生文馨（现为加泰罗尼亚纳米科技研究所博士后）为论文第一作者；西安交通大学博士研究生马谦谦、纽约州立大学石溪分校Marivi Fernandez Serra教授及博士研究生Anthony Mannino参与了论文的相关工作；文馨博士、西安交通大学申胜平教授、加泰罗尼亚纳米科技研究所Gustau Catalan教授为论文共同通讯作者。西安交通大学航天航空学院/复杂服役环境重大装备结构强度与寿命全国重点实验室为论文第一单位。该研究得到了国家自然科学基金委重大项目的资助。