摘要：初中物理课上的电解水实验，将两根电极插入水中，通电后，阴极产生氢气，阳极产生氧气，水中冒出咕咕气泡。这个看似简单的反应，如今正成为绿色能源转型中的关键技术——通过风电与光伏电力电解水制备“绿氢”，助力实现“双碳”目标。

初中物理课上的电解水实验，将两根电极插入水中，通电后，阴极产生氢气，阳极产生氧气，水中冒出咕咕气泡。这个看似简单的反应，如今正成为绿色能源转型中的关键技术——通过风电与光伏电力电解水制备“绿氢”，助力实现“双碳”目标。

如果在电解过程中，电源忽然没了，会发生什么？

按照常规认知，反应就会停止。但西湖大学理学院人工光合作用与太阳能燃料中心的一项最新研究，颠覆了这一观点。张彪彪实验室与孙立成实验室合作发现，在特定镍基催化剂的作用下，即使断电后，氧气仍能持续生成。该项成果于9月15日发表在《自然·化学》（Nature Chemistry）上。

跨越两百年的科学难题

自1800年英国科学家尼科尔森首次实现电解水以来，这一反应已成为电化学研究的基础。尤其在绿色氢能备受关注的今天，通过电解水制备“绿氢”被寄予厚望。然而，国际能源署最新报告显示，目前全球仅有不到1%的氢能来自电解水等低碳方法。

究其原因是电解水中的“析氧反应”（OER）远比析氢反应复杂：它涉及多个电子与质子的转移，速度慢、能耗高，成为制约整个制氢效率的瓶颈。科学家通常使用催化剂来加速该反应，其中镍基材料因资源丰富、成本低廉，成为工业常用选择。

在实际反应过程中，镍催化剂会转化为一种称为羟基氧化镍（NiOOH）的活性物质。而NiOOH存在多种结构形态，其中γ-NiOOH因富含高价镍（Ni⁴⁺），被认为具有优异的催化活性。但由于其结构复杂且不稳定，γ-NiOOH的具体工作机制一直难以窥清，如同一个未被打开的“黑箱”。

意外发现：断电之后，气泡还冒

2021年秋天，博士生崔鑫在完成一次常规电解实验后，断开电源，却意外发现阳极仍在持续释放气泡。“这太反常了”，崔鑫回忆。通过严谨的对照实验，他排除了残余氧气逸出的可能，确认这是一种此前未被报告的“自发放氧”现象。

镍活性相的自发放氧现象

为捕捉这一转瞬即逝的反应，研究团队迅速将样品投入液氮冷冻，再利用真空冻干保留其活性状态。令人惊讶的是，即使放置数月后，该样品在水中仍能明显产生氧气。

工况电解水阳极NiOOH活性相的分离过程

揭示自发放氧的三步机制

为探究氧气来源，团队使用重氧水（H₂¹⁸O）结合在线质谱进行追踪。结果显示，最初释放的氧气（¹⁶O₂）来自催化剂自身的晶格氧，随后产生的氧气（¹⁸O₂）则源于水分子的氧原子。

O的来源和放氧路径

研究表明，这一自发放电过程由γ-NiOOH中的Ni⁴⁺驱动，其内部存在一种稳定的过氧结构（Ni–O–O–Ni²），虽不直接成氧，却可维持镍的高价态、协助电子转移，促进氧-氧键的形成。

基于实验与理论计算，共同第一作者崔鑫和丁云轩博士最终揭示了自发放氧的机理：

晶格氧释放：断电后，催化剂内预先存在的晶格氧结合形成氧气；

镍位点再氧化：电子内部迁移，表面镍被重新氧化为高价态，实现“自我充电”；

水持续氧化：积累足够Ni⁴⁺后，催化剂继续催化水分子中的氧结合成氧。

随着Ni⁴⁺逐渐耗尽，催化剂转变为结构更稳定的β-NiOOH，反应渐止。

Ni活性相的自发放氧机制

为绿色能源研发打开新视角

该研究不仅首次揭示了镍基催化中“自发放氧”的完整机制，也为高效催化剂的设计提供了新思路：通过提高活性位点比例和优化体相储荷能力，可进一步提升电解效率。

更有意义的是，这一机制与自然光合作用中放氧中心（锰簇）的蓄能-释氧过程高度相似。张彪彪表示，“这项研究或许也能为揭示天然光合作用机理提供启发。”

正如中心主任孙立成教授所指出：“这道法自然、学习自然，进而尝试超越自然，正是我们从事‘人工光合作用’研究的核心方向。”

编辑：吴欧

论文信息

发布期刊Nature Chemistry

发布时间2025年9月15日

论文标题 Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation

(DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01942-5）

来源：我是科学家iScientist