摘要：随着全球水资源短缺问题日益严峻，海水淡化作为一种开源技术备受关注。膜技术因其高能效和易放大等优势，在海水淡化中具有广阔应用前景。共价有机框架（COF）材料因其均匀的纳米通道、可调节的孔结构和丰富的官能团，被视为下一代高性能脱盐膜材料。然而，COF膜均一的纳米通

随着全球水资源短缺问题日益严峻，海水淡化作为一种开源技术备受关注。膜技术因其高能效和易放大等优势，在海水淡化中具有广阔应用前景。共价有机框架（COF）材料因其均匀的纳米通道、可调节的孔结构和丰富的官能团，被视为下一代高性能脱盐膜材料。然而，COF膜均一的纳米通道往往导致水通量与离子截留率之间的权衡问题，且目前难以制备孔径小于1.0 nm的COF通道，因此需合理设计多层次纳米通道结构以提升脱盐性能。

近日，海南大学/天津大学姜忠义教授、海南大学刘亚楠团队成功制备出一种具有沙漏形纳米通道的COF膜，通过将氨基环糊精纳米粒子（CDN）依次组装在COF膜通道口部，构建出具有亲水锥形入口（约1.6 nm）和疏水喷口（约0.5 nm）的异质纳米通道。该结构不仅促进了水分子的快速进入，还实现了低摩擦的水传输，同时氨基基团赋予通道pH响应能力，可动态调节通道尺寸和电荷。最优制备条件下，COF-CDN膜水通量达98 L·m⁻²·h⁻¹，对Na₂SO₄和NaCl的截留率分别达到94%和92%，并表现出优异的操作稳定性（7天）和pH循环稳定性。相关论文以“Covalent organic framework membrane with hourglass-shaped nanochannels for ultrafast desalination”为题，发表在

研究人员通过Schiff碱反应合成了TpPa-SO₃H COF纳米片，经FT-IR和固态13C NMR验证其成功构建，XRD和N₂吸附-脱附结果表明其具有高度结晶性和1.4 nm的均匀孔径。TEM和AFM显示纳米片横向尺寸为1–3 μm，厚度约4 nm，元素分布均匀，热重分析表明其在250°C以下具有良好的热稳定性。随后，通过真空辅助自组装将COF纳米片沉积在尼龙基膜上，并进一步组装CDN，形成沙漏形通道结构。

图1 | 制备用于脱盐的COF膜示意图 通过依次组装将氨基环糊精纳米粒子（CDN）安装于COF膜口部，构建具有沙漏形纳米通道的COF膜（COF-CDN）。所得沙漏形通道包括一个亲水锥形入口（约1.6 nm）、一个疏水喷口（约0.5 nm），以及具有固有纳米孔（约1.4 nm）的COF均质纳米通道。该独特结构同时提升了水通量和离子截留率，显著改善了脱盐性能。

SEM图像显示，随着CDN含量的增加，膜表面仍保持致密无缺陷，膜厚度从原始COF膜的0.19 μm增至COF-CDN-12膜的1.26 μm。接触角测试表明，膜亲水性随pH升高而降低，是由于氨基基团在酸性条件下质子化增强亲水性。Zeta电位测量进一步证实膜表面电荷随pH变化而发生明显转变，说明其具有显著的pH响应特性。

图2 | TpPa-SO₃H COF纳米片的表征 a 固态13C NMR谱图；b XRD图谱；c N₂吸附-脱附等温线；d TEM图像，上部插图为高分辨TEM图像，下部插图为元素分布图；e AFM图像，插图中显示高度数据。

图3 | COF-CDN膜的表征 a COF-CDN-12膜表面SEM图像；b 截面SEM图像显示膜厚度为1.26 ± 0.02 μm；c-e 不同pH下水的接触角变化；f-h 不同pH下接触角随时间变化曲线；i Zeta电位随pH变化曲线。

在脱盐性能测试中，原始COF膜水通量为45 L·m⁻²·h⁻¹，截留率低于40%，而COF-CDN-12膜水通量提升至98 L·m⁻²·h⁻¹，对多种盐的截留率均超过90%。其高通量得益于沙漏形通道的结构优势：亲水入口降低水进入能垒，疏水喷口与COF均质通道协同实现低阻力水传输。此外，膜还表现出优异的抗污染性能和氯耐受性。

图4 | COF-CDN膜的性能 a 原始COF膜与COF-CDN-12膜在pH=7时的脱盐性能；b 在pH=3和11下，原始COF膜、COF-CD-12膜和COF-CDN-12膜的水通量（非归一化，在2.0 bar下测量）；c COF-CDN-12膜在pH=3和11下对Na₂SO₄和NaCl的截留率；d,e 通过DFT计算的不同pH下CDN与阳离子（d）和阴离子（e）的结合能；f COF-CDN膜水通量的pH响应系数。

pH响应性能测试表明，COF-CDN-12膜在pH=3时水通量为34 L·m⁻²·h⁻¹，NaCl截留率达97%；在pH=11时水通量升至108 L·m⁻²·h⁻¹，截留率降至87%。DFT计算显示，在酸性条件下，质子化的氨基增强了离子与膜之间的结合能，提高了截留率；而在碱性条件下，去质子化减弱了相互作用，促进离子传输。MD模拟进一步揭示了在质子化状态下水/盐传输受阻的机制。

图5 | COF-CDN膜的沙漏形纳米通道结构 a 质子化状态和b 去质子化状态下的沙漏形纳米通道。原子颜色：灰色为碳（C），白色为氢（H），红色为氧（O），蓝色为氮（N），绿色为带正电荷的氮（N⁺）。通道尺寸通过Materials Studio模拟计算，具体测量值见a'和b'；c COF-CDN膜的pH响应质子化-去质子化转变行为。

稳定性测试表明，COF-CDN-12膜在7天连续运行中保持稳定的通量和截留率，经三次pH循环后仍具有良好的可逆性。与现有先进脱盐膜相比，该膜在水通量和离子截留率方面均表现出显著优势，突破了膜渗透性与选择性之间的传统权衡。

图6 | COF-CDN膜的稳定性 a COF-CDN-12膜在2.0 bar下对Na₂SO₄溶液进行7天长周期测试的通量和截留率；b 经3次pH循环（从3至11）后Na₂SO₄截留率的变化；c COF-CDN-12膜与现有先进膜的性能对比（红色点为本工作，黑色和蓝色点分别表示对Na₂SO₄和NaCl的截留率）。

该研究通过构建具有pH响应功能的沙漏形异质纳米通道，成功实现了COF膜在高效脱盐中的性能突破，为未来高性能分离膜的设计提供了新思路。

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来源：小鹏聊科学