摘要：动态共价化学（ DCvC ）通过可逆共价键的动态重组特性，为智能材料设计提供了全新范式。基于动态共价反应（ DCRs ）的共价适应性网络（ CANs ）突破了传统热固性材料的不可逆限制，赋予材料自修复、可重塑和闭环回收等革命性功能，成为可持续材料领域的研究热点

动态共价化学（ DCvC ）通过可逆共价键的动态重组特性，为智能材料设计提供了全新范式。基于动态共价反应（ DCRs ）的共价适应性网络（ CANs ）突破了传统热固性材料的不可逆限制，赋予材料自修复、可重塑和闭环回收等革命性功能，成为可持续材料领域的研究热点。然而，现有 DCRs 多依赖金属或酸 / 碱催化剂，存在毒性残留、稳定性差及催化剂渗漏等问题，严重制约材料性能与回收效率。此外，多数动态反应平衡常数（ K eq ）范围狭窄，难以兼顾高分子量聚合物合成（ 需高 K eq ）与快速动态响应（需适中 K eq ），限制了材料力学性能与动态行为的协同优化。因此，开发无催化剂、宽 K eq 范围的 DCRs 体系，实现从分子设计到宏观性能的精准调控，成为动态高分子材料领域亟待突破的瓶颈。

针对这些挑战，华东理工大学曲大辉/顾睿锐团队近期在《AngewandteChemieInternational Edition》发表的论文发展了一类快速、温和、无催化剂、且平衡常数高度可调(0.1~719)的新型动态共价Knoevenagal/酰肼缩合反应，并将该反应应用于室温自发缩聚，实现了聚酰腙高分子（~180kDa）的高效室温制备；进一步应用于热固性聚合网络，开发了一种力学性能与可加工性俱佳的共价自适应网络材料，展现出超快应力松弛（38 s, 160°C）性能，进而实现高效机械回收。该反应丰富了动态共价工具箱，为动态高分子材料创制提供了新的思路。

该团队首先从 小分子 模型反应出发，揭示了 Knoevenagel/ 酰肼缩合反应的独特动态特性。 1 H NMR 谱 实时监测显示， Knoevenagel 衍生物 Kn1 与苯甲酰肼（ Bh ）在无催化剂条件下 40 分钟即达平衡（ K eq =43 ） (CDCl 3 , 298 K, 20 mM) ( 图 1a-c) ， DFT 计算证实其 遵循亲核攻击 - 质子转移机制 ( 图 1e) 。此外，通过调节 Knoevenagel 衍生物 苯环 对位取代基的电子效应，该反应展现出跨越四个数量级的 K eq 调控能力（ 0.1-719 ） ( 图 1d) ，其中含三氟甲基的 Kn5 因强吸电子效应使 K eq 高达 719 ，而含噻吩结构的 Kn6 因 O-S 非共价作用导致 K eq 降至 0.1 。 Hammett 线性关系（ ρ=+3.93 ）精确量化了取代基电子效应对反应热力学的调控规律，为材料理性设计提供了量化依据 （图 1d ） 。

文章涉及的 Kn 类底物结构

图 1. Knoevenagel// 酰肼动态 缩合反应的模型反应研究。

除了取代基效应，该反应表现出显著的溶剂依赖性，尤其是在极性非质子溶剂中，其 K eq 显著增大，如在 DMSO 中 K eq > 500 。利用这一特性，实现了二官能 度 Knoevenagel 单体与二酰肼的 自发 缩聚 ( 图 2) ，合成了具有较高分子量的线性聚酰 腙 （ PAd-2 ， Mn:181 kDa ），其力学性能媲美工程塑料。

图2.聚酰腙的制备与表征。

有趣的是，反应体系中保留的副产物 DMBA 引发浓度依赖的拓扑转换现象：低浓度下自发重组为环状结构，高浓度下转化为线性长链 ( 图 3) 。不同浓度下的聚合反应溶液的零剪切黏度突变显示临界聚合浓度为 43 mM ，这种动态平衡特性使材料具备可逆重构能力。当向聚合物溶液添加 DMBA 时，可逆解聚为小分子环状结构，为智能材料的拓扑工程提供了新思路。

图3.聚合物和大环酰腙之间的浓度依赖拓扑切换。

基于此动态化学平台，该团队进一步构建了新型共价适应性网络（ CAN ）材料 N-1 。通过三醛基单体（ Tri-CHO ）、二巴比妥酸（ Di-Ba ）与二酰肼（ Di-Hd1 ）的协同缩合，形成兼具 Knoevenagel C=C 键 、 酰 腙 键 以及游离巴比妥酸、酰肼基元 的三维网络 （图 4 a ） 。该材料展现出卓越性能组合： T g : 79℃ 、 T d5% : 344℃ 、拉伸强度 : 57.3 MP a 。

图4. CANs的制备与表征。

此外 ， 应力松弛实验揭示 N-1 在 160 ℃ 下 特征 松弛时间仅为 38 s ，显著优于单一动态键对照组（ N-2/N-3 ）。 Arrhenius 分析表明 Knoevenagel/ 酰肼 缩合主导的键交换活化能（ 59.4 kJ/mol ）较对照组 显著 降低 （图 5 ）。 这种快速动态特性使 N-1 在 150 ℃ 热压 5 分钟后即可实现 再加工 ，两次循环后力学性能保持率超 90% ， FT-IR 、 XRD ， DSC 等表征也 证实 了 化学结构 与热性能 稳定。研究同时揭示了溶剂环境对动态 键行为 的调控机制：在低极性网络本体中， Knoevenagel/ 酰肼 缩合虽 保持可逆性但平衡常数适度降低，这种环境响应特性为材料的多刺激响应设计奠定了基础。

图5. 基于Knoevenagel/酰肼动态缩合的CANs的再加工性能。

在 这项 工作 中，作者对 分子机制到材料性能 进行了系统的研究 ， 通过取代基工程与溶剂效应的协同调控，研究者不仅拓展了动态缩合反应的化学 工具箱 ，更创造了首个基于 Knoevenagel/ 酰肼动态 交换 的高性能 CAN s 材料。这种材料兼具热固性塑料的机械强度与热塑性材料的可加工性，在汽车零部件回收、电子封装材料等领域展现出应用潜力。未来研究可进一步探索光 / 热响应取代基设计，或将动态缩合反应与超分子作用耦合，开发环境自适应型智能材料 。

参考文献：

Pengyun Li, Jingwen Zhang, Zhiqiang Wang, Chong Li, Huiping Wu, Mengying Lei, Ge Yan, He Tian, Ruirui Gu, Da-Hui Qu，Catalyst-free Dynamic Covalent Knoevenagel/Hydrazide Condensation for Polyacylhydrazones and Covalent Adaptable Networks

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来源：鑫鑫说科学