摘要：药食同源中药材是指具有食品和药品属性的中药材，是传统中药的重要组成部分。截至2024年8月，国务院卫生行政部门共发布了5批既是食品又是中药材的名单[1]，其目录变革见表1。随着人们对健康的重视，对自然、无添加的食品需求也在上升，消费者倾向于选择既有营养又具药用

药食同源中药材是指具有食品和药品属性的中药材，是传统中药的重要组成部分。截至2024年8月，国务院卫生行政部门共发布了5批既是食品又是中药材的名单[1]，其目录变革见表1。随着人们对健康的重视，对自然、无添加的食品需求也在上升，消费者倾向于选择既有营养又具药用价值的食品，使药食同源中药材在市场上占据重要地位[2]。

然而，随着消费者对健康和食品安全的高度关注，农药残留成为制约药食同源中药材质量与安全的主要挑战之一[3]，质谱技术在农药残留检测中显示出了卓越的应用潜力和优势。传统的色谱技术和光谱技术，如气相色谱、薄层色谱和紫外光谱等，长期以来在农药残留分析中扮演着重要角色。但随着农药种类和复杂性的增加，及对食品安全标准的不断提升，传统方法在某些方面显现出局限性，如灵敏度低、残留物检测单一、样品前处理繁琐等，推动了质谱技术等新兴技术的发展和应用[4]。

在现有的检测技术中，质谱技术因其出色的灵敏度、高度选择性和稳定性，成为解决农药残留检测难题的首选工具[5]。本文旨在全面回顾和总结质谱技术在药食同源中药材农药残留检测中的应用。

1 质谱的基本介绍及发展

质谱仪是利用带电粒子在电磁场中偏转的原理来检测和分离物质原子、分子或分子碎片的组成[6]。其通过物理或化学反应在高真空下产生带电粒子，然后利用质量分析器分离和测量这些带电粒子得到的谱图称为质谱。质谱仪的基本组成结构见图1，离子源和质量分析器是质谱仪的核心组成部分[7]。经过广泛的研究和实际应用，质谱技术得到迅速发展，已被广泛用于各学科领域，包括物理、环境、中医药、食品、医学等[8-12]，见图2。

2 药食同源中药材中农药残留现状

随着农药种类的多样化和使用量的增加，传统农药残留检测方法已难以满足高灵敏度、低检测限和高通量的需求。质谱技术 [如气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、液相色谱-质谱联用（liquid chromatograph-mass spectrometry，LC-MS）] 成为目前检测农药残留的主流方法[13]。质谱技术具有极高的定性和定量检测能力，能够实现对复杂样品中多种农药残留的精准分析，尤其适用于药食同源中药材的残留检测。

目前，农药根据化学结构分类主要包括有机氯（1～20）、有机磷（21～34）、拟除虫菊酯（35～46）、氨基甲酸酯类（47～58）农药等[13]，见表2。有机氯类农药如甲氧滴滴涕、氯丹等在药食同源中药材中的残留量较为严重，大多数是非极性化合物[14-15]，具有较强的生物蓄积性，长期残留可能对人体健康造成危害。有机磷类农药如马拉硫磷、敌敌畏等，广泛用于农作物和中药材的病虫害防治，具有神经毒害作用[16]。拟除虫菊酯类农药[17]包括氯氟氰菊酯等，广泛用于农药施用，属于中等毒性的农药，但在中药材中的残留仍需引起足够重视。氨基甲酸酯类农药其毒性作用机制与有机磷农药相似，具有高效、选择性较强，不伤害天敌的特点[18-19]，尽管这类农药对温血动物、鱼类和人类的毒性较低，但某些代谢产物可能引起染色体断裂，存在“三致”风险。

为了确保药食同源中药材的安全，国家和行业已出台一系列标准和规范。2019—2023年我国在食品领域中发布的国家标准、行业标准、农业行业标准进行整理统计约395项标准，进一步对标准中所涉及的农药检测技术进行整理统计（图3），结果表明，国家标准和行业标准逐步向高灵敏度、高准确度的检测技术转型，质谱技术在农药残留检测中发挥重要作用。

此外，国家药典委员会于2024年7月26日，公示了《2341农药残留量测定法标准草案》标志着质谱技术在农药残留检测领域的进一步应用和推广。该草案修改了《中国药典》2020年版（2341通则）中采用色谱法测定有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类农药的方法，引入了GC-MS和LC-MS技术，用于药材、饮片及制剂中部分农药残留量的测定。这一举措强调了质谱技术在提升检测精度、可靠性和效率方面的显著优势，对推进标准化建设、促进药材和饮片行业的发展、保障公众健康及增强全球市场竞争力具有重要作用。

3 基于质谱技术的药食同源中药材中农药残留检测方法

质谱技术根据其分辨率和性能可分为高分辨率质谱和低分辨率质谱。低分辨率质谱在分析中依赖于离子分离能力，分辨率较低，限制了对复杂混合物的鉴别，但其操作简便，适合大规模样品筛查，特别是在初步检测阶段[20]。合理优化的分析方法可以使低分辨率质谱有效筛查农药残留，保障农产品安全。常用的低分辩质谱技术有GC-MS、LC-MS、单四极杆质谱和四极杆离子阱质谱等。高分辨质谱技术具有极高的分析灵敏度和选择性，能够快速、非靶向和高通量的检测复杂基质中痕量成分[21]。不仅提升了农药残留检测的准确性和可靠性，还能够处理更为复杂的样品，包括不同药食同源中药材基质中的农药残留分析需求[22-23]。常见的高分辨质谱包括飞行时间质谱（time of flight mass spectrometry，TOF-MS）、轨道阱质谱（Orbitrap）、磁质谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱（fourier transform uon cyclotron resonance mass spectrometry，FT-ICR-MS）等[4]。随着多维色谱和高分辨率质谱的进步，逐步向更高的分辨率和更广的分析范围发展。当前，用于农药残留检测的质谱技术众多，根据不同的样品基质和农药类型各质谱技术具有独特优势[24]，本文具体介绍各常用质谱技术在药食同源中药材农药检测中的应用。

3.1 气相色谱与质谱联用技术

气相色谱与质谱联用技术在检测挥发性和疏水性化合物方面有独特优势，广泛用于有机氯类、拟除虫菊酯类和部分低极性有机磷农药的残留检测中[25]。该技术结合了气相色谱的高分离性能和质谱的高鉴别性能，具备灵敏度高、抗干扰能力强、定性准确等特点[26]。Bruce-Vanderpuije等[14]对比了气相色谱-μ-电子捕获检测器（GC-μ-ECD）和气相色谱-串联质谱（gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）对人参中有机氯农药的检测效果，并探讨了3种改进的QuEChERS（quick、easy、cheap、effective、rugged、safe）提取方法的实用性。陈坤等[27]结合弗罗里矽固相萃取和GC-MS检测了金银花样品中的农药残留，推动了药食同源中药材的有机氯农药残留检测技术的发展。冯春等[28]通过GC-MS/MS检测了枸杞中20种有机磷农药残留，为有机磷农药残留检测提供了新的思路。张乐等[29]采用GC和GC-MS/MS技术对比了2种方法在黄芪等草药中的拟除虫菊酯类农药残留的检测效果，结果表明GC-MS/MS方法的简便性和高准确性。

此外，气相色谱与质谱联用技术不仅在单类型的农药检测中表现出色，也适用于农药多残留分析[30]。王莹等[30]则基于GC-MS/MS技术，优化了对提取溶剂、净化方法及色谱质谱条件，建立了对192种农药残留的快速筛查方法。Alghamdi等[31]采用GC-MS技术，在沙特市场上的蜂蜜中检测到多种农药残留，为相关标准的制定提供了重要数据支持。张艳峰等[32]优化了QuEChERS预处理方法，应用多反应监测模式进行GC-MS/MS检测，成功实现了对花椒中115种农药残留的快速分析，证实了GC-MS/MS在多种农药检测中的优越性。综上，GC-MS/MS通过不断优化检测方法，已成为农药残留检测中高效、可靠的工具，具有广泛的应用前景和重要的实际意义。该技术在其他药食同源中药材农药残留检测中的应用，见表3。

3.2 液相色谱与质谱联用技术

液相色谱-质谱联用技术结合了液相色谱和质谱2种分析方法，在农药残留分析中具有显著优势[54]，特别是对高极性、热不稳定、高沸点、非挥发性物质的分析[55]，广泛用于有机磷农药、氨基甲酸酯类农药及农药多残留分析。该技术在部分药食同源中药材农药残留检测中的应用见表4。

HPLC-MS/MS技术的应用使农药残留检测的检测限达到ng/g或以下的水平，可进行二级质谱分析，具有高灵敏、高选择和较强的抗干扰力，能够对样品中的目标化合物进行准确定量和鉴定。钟冬莲等[55]利用分散固相萃取结合HPLC-MS成功用于铁皮石斛药材中8种有机磷农药的分析，为该领域带来了重要的技术进展。虞淼等[56]采用LC-MS/MS开发了一种同时检测30种有机磷农药的方法，具有高准确性、快速性和良好的重现性，弥补了该地区有机磷农药残留检测技术的不足。Xu等[57]开发了一种改进的高通量QuEChERS方法，并结合HPLC-MS/MS联用技术，测定了新鲜和干燥的铁皮石斛中76种农药残留量。另外，Hou等[58]建立并验证了高效液相色谱-串联质谱法用于人参中氯丙胺的分析，该方法在0.002～0.500 mg/kg展现出良好的线性和精确度。

UPLC-MS/MS相较于HPLC-MS/MS具有更高的分析效率和灵敏度，具有更低的检测限，可实现多组分同时检测。杨如箴等[59]采用UPLC-MS/MS，鉴定了甘草及其提取物中11种氨基甲酸酯农药残留。该方法灵敏度高、精度高，能够满足检测多种农药残留的技术要求。彭晓俊等[60]利用该方法定量了陈皮及其制品中拟除虫菊酯残留量，取得了良好的检测效果。朱仁愿等[61]对比了不同的前处理方法，利用UHPLC-MS/MS同时测定了当归中30种禁用农药的残留量。Liu等[62]基于UHPLC-MS/MS技术，对比了固相萃取和QuEChERS前处理方法，建立了当归等根茎类农产品中135种农药残留检测方法。该方法能够有效分析实际样品中低于欧盟最高残留限量标准的农药。

总之，LC-MS技术凭借其高灵敏度、高选择性和低检测限，已在药食同源中药材中的应用展示了显著优势。通过结合先进的样品前处理方法，如分散固相萃取和QuEChERS，能够实现多种农药残留的同时检测与精准定量。不仅提高了分析效率，还满足了复杂样品中低浓度农药残留的检测需求，推动了该领域的技术进步与应用发展。

3.3 TOF-MS技术

TOF-MS通过测量离子在电场中飞行时间确定其质荷比，大质荷比离子飞行时间长，而小质荷比离子则飞行时间短[77]。其分辨率可达1×104～5×104，能够有效区分结构相似的化合物，并能检测低浓度的残留物，满足了对高灵敏度、高准确性和高通量的检测要求[78]。

与传统质谱技术相比，TOF-MS在分析速度和数据处理能力上表现出显著优势，使其在复杂样品的农药残留检测中具有广泛的应用前景。谢昊臻等[79]采用液相色谱-高分辨质谱技术建立了一种能够简便、快速检测人参、人参花、灵芝及灵芝孢子粉等基质中的多种农药残留的方法。不仅提高了工作效率，还为药食同源中药材中农药残留的风险评估提供了技术支持。Gómez-Ramos等[80]利用GC-EI-TOF-MS技术分析了蜜蜂中的环境污染物，证明其作为一种非靶向筛选方法的有效性。常巧英等[81]研究则采用气相色谱/液相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC/LC-Q/TOF-MS）技术，对市售的100例当归样品进行了989种农药残留分析，显示出技术在检测多种农药残留中的应用潜力。表5汇集了TOF-MS技术在部分药食同源中药材农药残留检测中的应用案例。

尽管TOF技术在提供高分辨率和大量数据方面表现出色，但其数据处理复杂、专业性强、成本较高等问题仍需解决。未来的研究需要关注如何应对样品复杂性、方法标准化、样品前处理及成本等挑战，以最大化其在实际应用中的效果和适用性。

3.4 静电场轨道阱质谱技术

轨道阱质谱是一种结合电场和磁场的质谱分析技术，通过在电场中捕获离子并利用其频率特性进行质量分析，突破了传统质谱技术的局限[89]。其主要优势包括高分辨率、质量精密度高，能够有效辩别质量极为接近的化合物[90]；高灵敏度，可以检测低浓度目标化合物[91]；动态范围广，可以同时检测样品中的多种成分[92]，使轨道阱质谱在处理复杂基质样品，如食品和中药材中的农药残留时，表现出独特的优势。

在农药残留分析领域，轨道阱质谱技术主要集中于食品中农药残留的定性和定量筛选，在药食同源中药材及中药材农药残留检测中相对较少。为确保分析的可靠性和准确性，Zhou等[93]结合UPLC和四极轨道高分辨率质谱，开发了金银花样品的定性和定量分析方法，显示了优异的检出限和重复性。Wang等[94]采用UHPLC/ESI Q-Orbitrap质谱对水果和蔬菜中655种农药残留进行定量分析，达到高回收率和精度。Hakme等[95]评估了一种自动微固相萃取清理系统，用气相色谱-轨道阱质谱分析谷物中农药残留，显示了其在食品样品中农药残留高通量分析的潜力。Meng等[96]开发了一种气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法，用于快速筛选蔬菜和果汁中的350种农药残留，强调了定性和定量分析的重要性。Pang等[97]利用气相色谱结合四极轨道阱质谱对牛肉中农药进行了广泛的多残留分析，解决了害虫日益关注的问题。Wang等[98]依据《中国药典》2020年版农药清单，并结合菊花种植中常用的农药、除草剂和杀菌剂，选定了352种农药作为分析目标。利用GC-Orbitrap-MS技术，建立了一种能够同时检测菊花中352种农药残留的方法。该方法具有简化前处理、高效纯化和高精准度的特点，有效减少了标准物质的使用。以上研究表明，轨道阱质谱技术在农药残留分析中具有重要的应用潜力，能够提供高分辨率、高灵敏度的分析结果，为食品安全和环境监测提供了强大的工具支持。

3.5 其他质谱技术

除上述质谱技术外，四极杆质谱[47]、FT-ICR-MS[99]、气相色谱-离子阱质谱（gas chromatography-ion trap mass spectrometry，GC-IT-MS）[100]、原位电离质谱（ambient ionization mass spectrometry，AiMS）[101]等在农药残留检测方面具有重要作用，尤其是果蔬领域。张蓉等[100]开发的结合凝胶渗透色谱和GC-IT-MS方法，有效降低了中药基质干扰，成功检测了桔梗原药和当归提取物中101种农药残留，回收率为58.3%～108.9%，检出限为0.2～40.0 μg/kg，符合国际标准。该方法简便高效，具有较高的灵敏度和准确性。

为实时、快速的解决各种问题，质谱技术在向原位和小型化方面发展。实时质谱直接分析技术（direct analysis in real time mass spectrometry，DART-MS）的出现，简化了分离步骤，增强了质谱技术的快速性和现场应用能力。Liu等[102]利用电喷雾离子迁移谱与表面拭子法，成功在苹果、梨和番茄中检测了多种农药（如多菌灵、甲基噻菌灵等），展现了快速、简便、现场检测的潜力。Wang等[103]使用DART-MS技术快速鉴定了4种高危险性农药（如甲拌磷、呋丹、乙氧丙磷和氟虫腈），同时还可以检测出分析物二聚体的质子与化合物。此外，宫小明等[104]结合DART-MS与固相微萃取技术（solid-phase microextraction，SPME），实现了检验过程的自动化、无溶剂化及样品微量化，提高了农药检测的速度与准确性，检测时间可压缩至10 s内。王佳琴[105]基于SPME-DART-MS的方法，成功检测水样中的农药，检测限可达0.5 ng/L，操作简便、灵敏度高，是有害物质快速检测的有效工具。王赵等[106]通过APGC/Xevo G2-XS QTOF质谱与UNIFI筛查平台，建立了涵盖71种常用农药的数据库，能在不使用对照品的情况下，实现了药食同源中药材的快速筛查，展示了质谱技术在中药材农药残留检测中的广泛应用前景。

4 结语与展望

随着人们对健康的关注不断增加，药食同源中药材的安全性问题成为了食品安全和公共健康的重要议题。药食同源中药材广泛用于日常生活中，既作为中药治疗疾病，也作为日常食品保健。然而，随着现代农业技术的进步，农药的使用量不断增加，在种植过程中，药食同源中药材易残留农药，对人体健康构成潜在风险[107-108]。长期摄入可能导致慢性中毒，并增加癌症等慢性疾病的发生风险，特别是儿童和孕妇对农药残留更为敏感，可能对神经系统发育和胎儿健康产生长期影响。因此，采用高效、准确的技术进行药食同源中药材中的农药残留检测至关重要。

在现代药食同源中药材的农药残留检测中，质谱技术以其高灵敏度、高选择性和高精度的特点，已经成为了核心技术之一。然而，药食同源中药材样品含有复杂的天然有机物可能导致基质效应，影响定量分析结果。传统的前处理方法如液-液萃取、固相萃取和超声波提取存在操作繁琐、溶剂使用量大等局限性，亟需开发更高效、绿色、低误差的前处理技术。

虽然质谱技术是强大的分析工具，但由于农药种类繁多，且不同农药的化学性质差异较大，单一的质谱方法往往无法实现全面、高效的检测。因此，质谱技术与其他分离分析技术的联用成为了当前研究的趋势。LC-MS和GC-MS是最常见的质谱联用技术。液相色谱能够有效分离复杂样品中的各类成分，尤其适用于水溶性或挥发性较差的农药残留；气相色谱则更适用于挥发性较强的农药检测。二者与质谱联用，不仅能提高分离度，还能提高检测灵敏度和准确性。同时，在面对某些复杂农药混合物或结构复杂农药时，可以考虑结合毛细管电泳、核磁共振、红外光谱、酶联免疫法等其他技术的应用，提供更加多维度的分析能力。

质谱技术的应用不仅依赖于前处理技术的更新、仪器本身的优化及多维联用技术，还需要配套先进的数据分析方法。随着大数据时代的到来，人工智能、机器学习等智能化数据处理技术逐渐进入农药残留检测领域。质谱技术生成的大量数据通常需要依赖先进的数据分析方法才能充分挖掘其潜力。人工智能、机器学习技术能够从复杂的质谱数据中自动识别出目标农药的特征信号，并进行自动化定量分析。通过不断优化算法，人工智能、机器学习技术可以有效减少人工干预，提高检测准确性和速度。此外，云计算技术的应用使得质谱数据的存储、管理和共享变得更加高效。通过云平台，检测数据可以实时传输、分析和存储，确保数据的安全性和共享的便捷性。尤其是在多中心联合检测和跨地区协作的背景下，云计算为质谱技术的广泛应用提供了有力支持。

质谱技术作为一种高灵敏度、高选择性的检测手段，在药食同源中药材的农药残留检测中展现了巨大的潜力。然而，由于样品的复杂性和基质效应的干扰，传统的前处理方法和单一的质谱检测手段面临着一定的挑战。随着技术的不断发展，质谱技术与液相色谱、气相色谱等技术的联用，及人工智能和云计算的辅助分析，将大大提升农药残留检测的准确性和效率。未来，结合多技术手段和智能化的数据处理系统，将成为药食同源中药材农药残留检测的主要发展方向，为确保食品安全和公众健康提供更加可靠的保障。

来 源：钟恒艳，欧阳永中，陈 春，罗穆祥，韩新毅，兰小勇，陈向东，孙冬梅，肖凤琴．质谱技术在药食同源中药材农药残留检测中的应用 [J]. 中草药, 2025, 56(6): 2158-2170.

来源：天津中草药