摘要：煤炭地下气化是将煤炭在原位进行有控制的燃烧，通过煤的热解以及煤与氧气、水蒸气发生的一系列化学反应，产生可燃气体的过程。作为新一代化学采煤技术，煤炭地下气化集建井、采煤、转化工艺于一体，是对传统物理采煤技术的重要补充，实现了地下无人生产，避免了煤炭开采、运输环节

煤炭地下气化是将煤炭在原位进行有控制的燃烧，通过煤的热解以及煤与氧气、水蒸气发生的一系列化学反应，产生可燃气体的过程。作为新一代化学采煤技术，煤炭地下气化集建井、采煤、转化工艺于一体，是对传统物理采煤技术的重要补充，实现了地下无人生产，避免了煤炭开采、运输环节带来的粉尘污染和井下事故。气化后的灰渣等留在地下，减少了地表固体废弃物堆积带来的环境影响，可以在一定程度上防止地表沉降。该技术也适用于难采煤层、低品位煤层，特别是深部煤层的原位开采与转化，可以提高资源利用率，能带动煤炭、电力、化工等传统产业的发展[1-3]。与地面气化工艺相比，煤炭地下气化生产井管柱服役于高温、高压、H2S、H2、CO2、Cl-等复杂苛刻腐蚀环境[4]，管柱面临腐蚀和开裂风险[5]。目前，国内关于煤炭地下气化的研究，尤其是管柱选材鲜有报道[6]，国际上可借鉴的经验也较少，有必要对煤炭地下气化用管材开展腐蚀规律试验，评价不同管材在粗煤气井底环境的适用性。

针对粗煤气的高温、高压、H2S、H2、CO2、Cl-等复杂工况环境，普通碳钢和低合金钢材料的耐蚀性差，腐蚀和开裂风险较高。相较于普通碳钢和低合金钢，13Cr钢在含CO2或H2S等腐蚀性介质的苛刻环境中具有更好的耐蚀性，近些年来广泛用作油气井套管材料[7-9]。超级13Cr（S13Cr）钢相较于13Cr钢具有更好的耐蚀性和耐应力腐蚀（开裂）性能[10]，在CO2和H2S含量更高的高压高温油气井中具有更高的安全性，目前在顺北油气田、塔河油田、胜利油田的应用效果良好。相较于常规的油气井，粗煤气井底环境中氢气质量分数超过30%，管柱面临高温氢损伤、H2、H2S、CO2腐蚀，需要针对煤炭地下气化工况特点开展13Cr和S13Cr钢的适应性研究。

试验材料为13Cr和S13Cr钢，通过高温高压反应釜模拟粗煤气井底工况条件，开展腐蚀模拟试验和应力腐蚀试验，评价13Cr和S13Cr钢在粗煤气井底环境中的适用性。模拟试验总压10 MPa，氢气压力3 MPa、CO2分压3.29 MPa、H2S分压1.8 kPa。试验溶液为模拟冷却水溶液，pH为7.9，离子含量如表1所示。试验温度550 ℃，试验周期为720 h。

表 1 试验溶液的离子含量

Table 1. Ion content of test solution

腐蚀模拟试验用挂片试样尺寸为50 mm×13 mm×3 mm；应力腐蚀模拟试验用试样为四点弯曲试样，尺寸为70 mm×10 mm×3 mm，如图1所示。每组试验设计3个平行试样。试样表面用砂纸（400~600号）逐级打磨至表面光滑且无明显划痕或凹坑，试样经清洗、除油后冷风吹干待用。

图 1 挂片试样和四点弯试样的宏观形貌

Figure 1. Macro-morphology of hanging specimen (a) and four point bending specimen (b)

对腐蚀挂片试样进行尺寸测量和称量，四点弯试样施加90%屈服强度的应力。首先将试验溶液倒入高温高压釜内，分别放入两种挂片试样和四点弯试样。密封高温高压釜后，高纯N2除氧3 h，按上述试验工况条件，分别开展H2、CO2、H2S和水溶液共存的高温高压模拟试验，研究模拟环境对13Cr和S13Cr钢腐蚀行为的影响。

由图2可见：经过应力腐蚀试验后，两种试样表面均未发现裂纹。

图 2 四点弯试样经应力腐蚀试验后的表面宏观形貌

Figure 2. Macro-morphology on the surface of four point bending specimens after stress corrosion testing

为观察微观裂纹，在四点弯试样受力面取样。试样镶嵌后用砂纸逐级（至2000号）打磨并抛光，经去离子水冲洗、酒精脱水、冷风吹干后，在金相显微镜下观察试样截面裂纹情况，由图3可见：13Cr和S13Cr试样内部均未观察到微观裂纹。

图 3 四点弯试样经应力腐蚀试验后的表面微观形貌

Figure 3. Surface microstructure of four point bending specimens after stress corrosion testing

用100 mL硝酸溶液（密度为1.42 g/mL）和900 mL蒸馏水配制酸洗液。将腐蚀模拟试验后的试样全浸入酸洗液中，在25 ℃超声清洗20 min，去除表面腐蚀产物。试样经去离子水清洗、酒精脱水、冷风吹干后称量并观察表面腐蚀形貌，采用Nikon Eclipse LV150N型金相显微镜测量表面蚀坑深度。

由图4可见：经过腐蚀模拟试验后，两种试样表面均有腐蚀产物膜生成，表面无气泡、腐蚀产物膜脱落等不良现象。酸洗去除表面腐蚀产物膜后，可见试样表面失去金属光泽，有腐蚀发生。

图 4 试样经腐蚀模拟试验后的表面形貌

Figure 4. Surface morphology of samples with (a, c) and without (b, d) corrosion products after corrosion simulation test

试样的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率计算方法参照RP0775-2005 Preparation，Installation，Analysis，and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations标准，13Cr和S13Cr试样在550 ℃粗煤气环境中的平均腐蚀速率和局部腐蚀速率见图5。可以看出，13Cr钢的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率均高于S13Cr钢。根据NACE 0775标准中的腐蚀等级评价标准，13Cr钢的均匀腐蚀和局部腐蚀均属于高度腐蚀，S13Cr钢的均匀腐蚀和局部腐蚀均属于中度腐蚀。

图 5 试样的腐蚀速率

Figure 5. Corrosion rates of samples

由图6可见：经过腐蚀模拟试验后，与S13Cr试样相比，13Cr试样的表面腐蚀产物更多，两组试样表面腐蚀产物均较完整。由图7可见：两种试样表面腐蚀产物主要为O、Cr和Fe，S13Cr试样表面腐蚀产物的Cr元素含量高于13Cr，说明S13Cr试样表面生成物中钝化膜所占比例更多。

图 6 试样经腐蚀模拟试验后的表面微观形貌

Figure 6. Surface micro-morphology of samples after corrosion simulation test

图 7 试样经腐蚀模拟试验后的表面腐蚀产物能谱分析结果

Figure 7. EDS analysis results of surface corrosion products of samples after corrosion simulation test

由图8可见：13Cr试样的腐蚀产物中Cr元素主要集中分布在腐蚀产物内层（厚度为1~2 μm），外层为Fe的氧化物；S13Cr试样的腐蚀产物中Cr元素分布于整个腐蚀产物厚度方向上，腐蚀产物也分为内外两层，腐蚀产物内层几乎不含O元素，主要为Fe、Cr的腐蚀产物[11]，外层主要是由Cr、O、Fe等元素组成的钝化膜。

图 8 试样经腐蚀模拟试验后的截面能谱分析结果

Figure 8. Sectional energy spectrum analysis of samples after corrosion simulation test

相较于普通碳钢，13Cr和S13Cr钢具有更好的耐蚀性，这是因为试样中的Cr元素含量较高，在腐蚀性环境中，试样表面会生成一层致密的Cr2O3钝化膜，隔离试样基体与外部腐蚀环境，从而抑制腐蚀。采用酸洗液清洗试样后，由图9可见：13Cr试样表面不连续，有大小不一的局部腐蚀，S13Cr试样表面较为均一。此外，酸洗后，13Cr试样表面不连续处Fe元素含量增加，Cr和O元素含量减少，这是由于钝化膜脱落；S13Cr试样表面未见明显的钝化膜脱落，试样表面Fe、Cr、O元素分布均匀。在相同腐蚀环境中，相较于13Cr试样，S13Cr试样表面钝化膜性能更稳定，所以其耐蚀性更好。

图 9 试样经腐蚀模拟试验后的表面形貌及元素分布（酸洗后）

Figure 9. Surface morphology and element distribution of samples after corrosion simulation test (after pickling)

传统13Cr油套管中的Cr元素含量高，在单一的CO2腐蚀环境中具有很好的耐蚀性。但在H2S、CO2、Cl-共存环境中，不能形成稳定的Cr2O3膜。而S13Cr油套管降低了C含量，添加Mo、Ni等合金元素，提高了材料的耐蚀性。研究表明[12]，加入1%~3%（质量分数，下同）Mo能使S13Cr钢在CO2环境中形成的钝态膜更加稳定，而在H2S和CO2共存环境中则会形成硫化物，并富集在钢材表层，H2S很难通过该层到达下层的Cr2O3膜，这增强了材料的抗点蚀能力及其在H2S环境中的抗应力腐蚀能力。Ni元素主要富集在腐蚀产物膜与基体间的内界面，富Ni层通过填充钝化膜及基体材料界面的孔隙，限制腐蚀物质通过，在高温下有效抑制了腐蚀[12]。添加4%~5%Ni，可形成完全马氏体组织，控制有害δ-铁素体的形成[13]。

另一方面，在高温含氢环境中，材料会发生高温氢蚀，主要表现为钢中的碳和氢反应生成甲烷，靠近表面位置形成甲烷鼓泡，破坏Cr2O3钝化膜的完整性，S13Cr中Mo元素可以抑制生成甲烷的压力，提高材料的抗氢蚀能力[14]。

碳钢和合金钢在高温氢气环境中会出现脱碳情况，为明确13Cr和S13Cr试样在模拟高含氢气粗煤气工况下是否会发生脱碳，避免后续应用过程中出现不良现象，分别观察两种试样外表面的组织变化情况。由图10可知，13Cr试样中心和表面位置均为回火索氏体组织，S13Cr试样中心和边缘位置均为马氏体组织，两种试样均未发生明显脱碳。

图 10 试样经腐蚀模拟试验后的截面微观组织

Figure 10. Microstructure of cross-section of samples after corrosion simulation test

（1）在模拟试验环境中，13Cr和S13Cr试样的应力腐蚀开裂敏感性均较低，试样表面和内部均未观察到宏观裂纹和微观裂纹；

（2）在模拟试验环境中，13Cr试样的均匀腐蚀速率为0.133 mm/a，局部腐蚀速率为0.349 mm/a，根据NACE RP0775标准，为高度腐蚀；S13Cr试样的均匀腐蚀速率为0.044 mm/a，局部腐蚀速率为0.191 mm/a，根据标准为中度腐蚀。S13Cr试样腐蚀速率低于13Cr试样的主要原因是与13Cr不锈钢相比，S13Cr不锈钢降低了碳含量，添加了Ni、Mo等合金元素，是具有超级马氏体组织的不锈钢，因此其耐蚀性明显强于13Cr不锈钢；

（3）在模拟试验环境中，13Cr和S13Cr试样表面均未发现高温脱碳等不良情况。

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