摘要：纳米多孔二维材料因其极高的渗透性、优异的分离选择性以及良好的耐化学腐蚀性，近年来在基础研究领域备受关注，被认为是实现分子和离子精准分离的理想材料。不久前，我们曾介绍过一项发表在Science杂志上的研究成果，利用多孔MoS2薄膜实现了水与离子的快速、高效分离，

纳米多孔二维材料因其极高的渗透性、优异的分离选择性以及良好的耐化学腐蚀性，近年来在基础研究领域备受关注，被认为是实现分子和离子精准分离的理想材料。不久前，我们曾介绍过一项发表在Science 杂志上的研究成果，利用多孔MoS2薄膜实现了水与离子的快速、高效分离，展示了二维材料在膜分离技术中的巨大潜力（Science 2025, 387, 776，点击阅读详细）。

二维膜材料与高效气体分离。图片来源：Acc. Mater. Res. [1]

近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Kumar Varoon Agrawal教授课题组在Nature Chemical Engineering 杂志上发表论文，成功在大面积单层石墨烯膜上均匀引入纳米孔隙，并开发了一种全新的石墨烯转移方法，有效解决传统工艺中易产生裂纹的问题，制备出面积达 50 平方厘米的无裂纹纳米孔石墨烯膜。这项技术不仅显著降低了膜材料的生产成本，还能高效筛选气体混合物中的二氧化碳，为未来的碳捕集等应用场景提供了坚实的材料基础。

大面积多孔石墨烯膜分离气体示意图。图片来源：Nat. Chem. Eng.

事实上，该课题组在2024年就曾在Nature Energy子刊上报道过石墨烯基碳捕集膜方面的研究[2]。他们通过在石墨烯纳米孔的边缘引入“吡啶-N”结构，增强了CO2分子与孔隙之间的结合力，从而显著提升了材料对CO2的选择性吸附能力。即便是在极其稀释的混合气体环境中，这种石墨烯膜也能够精准“捕捉”二氧化碳，展现出高效的分离性能。

吡啶-N取代石墨烯纳米孔及对CO2的吸附。图片来源：Nat. Energy [2]

然而，从实验室研究走向产业化应用，该技术仍面临不少挑战。首先，传统CVD法制备的高质量石墨烯成本较高，不利于在碳捕集领域的广泛推广；其次，目前仍难以在大面积石墨烯上实现选择性纳米孔隙的均匀构建；第三，石墨烯分离膜对完整性要求极高，裂纹的存在会显著削弱其分离性能，如何有效避免裂纹的产生也是亟待解决的关键问题。

分离CO2的石墨烯膜示意图。图片来源：EPFL [3]

为解决这些问题，研究者在实验装置上进行了改进。他们在CVD系统中引入了一根高纯度氧化铝内管，置于石英管内，可有效屏蔽金属铜基底与石英管壁直接接触，减少SiOx颗粒对石墨烯膜的污染。同时，他们选用低成本铜箔作为生长基底，并通过硝酸浸泡的方式进行预处理，去除表面杂质颗粒。两项改进提升了石墨烯膜的清洁度，为高性能石墨烯分离膜的大规模低成本制备奠定了基础。

大面积、低成本石墨烯合成。图片来源：Nat. Chem. Eng.

在臭氧气流中对石墨烯进行氧化处理，可引入氧团簇，并在后续的热处理或光照诱导过程中生成纳米孔。研究者将这一工艺用于制备尺寸达11×55 cm2的石墨烯样品，依次完成了去除表面大气污染物、臭氧气流（8%）下的氧化处理、气化生成孔洞，以及还原氧化铜等步骤。其中，成功引入孔洞的标志之一是石墨烯的拉曼峰强度比（ID/IG）。随着氧化温度从40 °C升高至90 °C，氧团簇密度增加，气化后结构中碳空位数量也随之上升，这与后续气体渗透实验的结果高度一致。

大面积纳米孔石墨烯制备。图片来源：Nat. Chem. Eng.

混合高分子增强膜被报道可有效缓解石墨烯在转移过程中产生裂纹的问题，但其成功率始终偏低。主要原因在于湿法化学腐蚀过程中，石墨烯膜处于漂浮状态，易因受力不均而出现裂纹。为此，研究者旋涂聚三甲基硅-1-丙炔聚合物（PTMSP）作为保护层，并将处理后的结构放置于支撑膜上，通过两个橡胶垫圈密封，随后用固件夹紧固定。在FeCl3腐蚀液中，铜箔逐渐被刻蚀，光学显微镜和扫描电镜显示，转移到支撑膜上的石墨烯表面未见明显裂纹。在后续的气体选择性渗透测试中，所有膜组件的成功转移率达到100%。

石墨烯膜无裂纹转移过程。图片来源：Nat. Chem. Eng.

该组件结构设计简洁，有利于分离膜的规模化制备。研究者进一步将该模块放大至5×10 cm2规模，并实现了无裂纹转移，表明该转移策略在制备大面积多孔石墨烯膜方面具有良好的稳定性与可重复性。

大面积石墨烯膜的制备。图片来源：Nat. Chem. Eng.

随后，研究者进一步探究了臭氧氧化石墨烯过程中反应条件（如温度和氧化时间等）对膜性能的影响。当反应时间固定为1小时，CO2的渗透率随氧化温度单调增加，当温度由85 °C提升至90 °C时，平均渗透率由1091 GPU提高至2444 GPU，CO2/N2的选择性也由20.2增至22.8。若将氧化时间延长至3小时，CO2渗透率进一步提升至2850 GPU，选择性为19.3。在优化制备条件后，研究者制得的5×10 cm2大面积多孔石墨烯膜在过滤实验中展现出优异的分离性能，CO2渗透率高达11799 GPU，CO2/N2选择性为17.6，与当前最先进的商业分离膜相当。

制备条件优化。图片来源：Nat. Chem. Eng.

北京大学彭海琳教授在该杂志同期评论[4]中指出，“这项工作的关键突破在于能够在石墨烯膜中均匀地引入选择性纳米孔洞，并通过优化气体流动，确保反应条件一致。随着臭氧流速提升，获得的孔密度是传统方法的两倍。另一项重要进展是开发出一种可将大面积无裂纹石墨烯膜成功转移至支撑膜的新方法，成功率接近100%，并可放大至50平方厘米”。彭教授总结道，“这项研究不仅推动了多孔石墨烯膜的发展，弥合了实验室小规模探索与中试规模制造之间的鸿沟，也为其他二维材料分离膜的研究提供了新思路”。[4]

多孔石墨烯膜的可规模化合成。图片来源：Nat. Chem. Eng.[4]

Scalable synthesis of CO2-selective porous single-layer graphene membranes

Jian Hao, Piotr Mieczyslaw Gebolis, Piotr Marcin Gach, Mojtaba Chevalier, Luc Sébastien Bondaz, Ceren Kocaman, Kuang-Jung Hsu, Kapil Bhorkar, Deep J. Babu & Kumar Varoon Agrawal

Nat. Chem. Eng., 2025, DOI: 10.1038/s44286-025-00203-z

参考文献：

[1] L. F. Villalobos, et al. Gas Separation Membranes with Atom-Thick Nanopores: The Potential of Nanoporous Single-Layer Graphene. Acc. Mater. Res.2022, 3, 1073-1087. DOI: 10.1021/accountsmr.2c00143

[2] K. J. Hsu, et al. Graphene membranes with pyridinic nitrogen at pore edges for high-performance CO2 capture. Nat. Energy2024, 9, 964-974. DOI: 10.1038/s41560-024-01556-0

[3] Scalable graphene membranes: a leap for carbon capture

[4] L. Zheng, et al. Pre-pilot-scale porous graphene membrane for CO2 separation. Nat. Chem. Eng. 2025, DOI: 10.1038/s44286-025-00204-y

（本文由小希供稿）

来源：X一MOL资讯