摘要：电化学介导的碳捕获由于其利用可再生能源和在环境条件下运行的能力，为应对气候变化提供了一种节能和具有成本效益的策略。然而，由于缺乏可靠、低成本的氧化还原活性吸收材料，目前的许多方法存在操作不稳定和可扩展性潜力有限的问题。

成果介绍

电化学介导的碳捕获由于其利用可再生能源和在环境条件下运行的能力，为应对气候变化提供了一种节能和具有成本效益的策略。然而，由于缺乏可靠、低成本的氧化还原活性吸收材料，目前的许多方法存在操作不稳定和可扩展性潜力有限的问题。

约翰霍普金斯大学刘亚媛教授、李兴（现为香港城市大学教授）等人介绍了一类化学稳定且经济的氧化还原可调Brønsted酸，用于电化学胺碳捕获。氧化还原可调酸在有机溶剂中表现出超过20个单位的pKa可逆可调性（值得注意的是，在已知的刺激反应酸和碱中，该酸RA 1的pKa可调范围是最广的），从而使经典胺通过质子耦合电子转移再生CO2分离。值得注意的是，在室温和常压下，在10% CO2和21% O2的对称碳捕集液池中，RAs在400小时以上的操作中保持其化学完整性。通过利用电气化，该方法可以有效地减轻热化学碳捕获过程固有的缺点，促进更可持续的替代现有的胺洗涤。

相关工作以《Electrifying amine carbon capture with robust redox-tunable acids》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是刘亚媛教授在《Nature》系列上发表的22篇论文。

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图文介绍

图1 电化学介导胺捕获碳

应对气候变化的迫切需要引发了对碳捕获技术日益增长的兴趣，碳捕获技术在减少温室气体排放方面发挥着至关重要的作用。目前，最成熟的点源碳捕获方法是胺洗涤，它利用水胺作为吸收剂和热摇摆过程来调节CO2分离（图1a）。在这种方法中，胺是在100-120℃的温度下通过水蒸气汽提再生的，这带来了许多挑战，包括能源效率低、蒸发或降解导致吸收剂损失快、设备腐蚀以及将该技术与现有基础设施集成的复杂性。最近在开发低水二氧化碳吸收剂方面的努力是有吸引力的，因为它们可以通过与水系统不同的结合机制来提高二氧化碳的容量，并通过利用非挥发性有机溶剂来减轻蒸发和显热损失。然而，这些非水吸收剂仍然需要热再生。

为了充分利用卓越的二氧化碳去除效率和优化的胺吸收工艺设备，同时降低寄生能量和资本成本，本文提出了一种可规模化转移的电胺洗涤方法，称为氧化还原可调（Brønsted）酸介导胺再生（RAMAR）。RAMAR利用Wurster型化合物作为氧化还原可调Brønsted酸（RAs）来调节广泛的经典胺类二氧化碳捕获和释放（图1b）。在氧化状态下，RAs作为强Brønsted酸（质子化的铝）发挥作用，通过质子化胺-CO2加合物促进CO2释放。相反，在还原状态下，RAs转变为有效的Brønsted碱（去质子化氮氮化物），通过从氨中提取质子有效地再生胺以捕获二氧化碳。

在分子水平上，RAs通过氧化还原循环在非水溶剂中表现出高度可逆的pKa调制，跨越超过20个单位，这是已知刺激响应酸/碱中最大的可调性。这种宽的动态pKa范围是电化学胺再生的关键促成因素。此外，RAs表现出优异的氧化还原稳定性和分子可设计性，并且可以通过简单的化学方法以纯形式合成和分离。在工艺层面，RAMAR不像以前的电化胺碳捕获的尝试，例如使用铜氧化还原和双盐阳离子（图1a）， RAMAR消除了对重金属和不可逆的电镀/插层化学反应的需求。重要的是，参与RAMAR过程的所有物质在室温条件下（特别是O2）都是热力学稳定的，从而为在复杂气体环境中实际实施提供了机会。

图2 电化学胺再生的RA化学验证

本文假设，在负载二氧化碳的胺存在下，氧化RAs可以导致质子捐赠给胺以释放二氧化碳，而随后氧化RAs的还原可以从铵中吸引质子来再生胺以捕获二氧化碳（图2a）。为了验证所提出的化学反应，在氘化二甲亚砜（DMSO-d6）中，在10% CO2下，在两摩尔当量的单乙醇胺（MEA）存在下，对化合物1进行了大量电解（图2b）。1的1H NMR谱显示，与化学氧化法得到的1-ox相比，1完全转化为1-ox，杂质可以忽略不计。此外，单乙醇铵的形成表明氧化后质子成功地从1转移到MEA。此外，该反应表现出很高的化学可逆性，在随后的1-ox的大量电化学还原后，在1H NMR中1和氨基甲酸/氨基甲酸酯完全再生。

对1和1-ox进行了不同条件下的循环伏安（CV）实验（图2c）。CV显示了在没有自由质子的情况下亚胺化合物1-ox的不可逆电化学还原过程（曲线i）。1-ox的负还原电位表明1的共轭碱（去质子化形式）具有很强的碱性。通过向1-ox溶液中加入两摩尔当量的超酸性双氟己酸（HTFSI），1-ox的CV（阴极扫描，曲线ii）变得电化学可逆，并反映出1的CV（阳极扫描，曲线iii）。结果有力地证明了1和质子化的1-ox（铝）之间的可逆电化学相互转化。

在化学计量量的MEA存在下，1的CV（阳极扫描，曲线iv）再次变得电化学不可逆，与曲线iii相比，伴随着阴极位移的还原和氧化电位。这意味着质子耦合电子转移（PCET）过程，其中基本MEA通过氢键从1吸引质子并促进其氧化，但阻碍质子向1-ox转移，从而使其还原电位负移动。同样，用化学计量量的MEA和HTFSI对1-ox进行阴极扫描（曲线v），显示出与曲线iv观察到的相同的CV行为，进一步证实了图2a所示反应的可逆性。

图3 化合物1的氧化还原反应途径及pKa估算

图3a中的蓝色阴影区域显示了MEA存在时能量最有利的反应途径，其中两个电子转移步骤发生在相同的电位下，证实了实验的CV观察。此外，在N2（反应ii）中，MEA存在时的质子转移步骤显示出最低的自由能，这也与负移最大的CV氧化电位吻合。此外，计算了每种状态1的pKa，揭示了-7.3和30.1之间的宽摆动（图3a）。

还原电位-pKa图显示了两个不依赖pKa的区域和两个依赖pKa的区域（图3b）。独立区域分别表示系统的pKa上界为1.6 (pK''a2)，下界为21.1 (pKa2)（1中不同形式的pKa见图3a）。pKa依赖区表现出~113.2 mV pKa-1（1.6~7.47）和~45.4 mV pKa-1（7.47~21.1）两个不同的斜率，分别对应于两个质子和一个质子转移一个电子转移。值得注意的是，在已知的刺激反应酸和碱中，RA 1的pKa可调范围是最广的。相比之下，典型的光酸的pKa位移仅为1-3个单位，而光碱的位移范围为1-9个单位。

图4 在各种胺的存在下，化合物1的CV图

除了RAs，优化胺类吸收剂及其CO2加合物的理化性质对RAMAR的实用性也同样重要。通过测量不同胺（包括DEA，Mph，THIQ，Pz和DODA）存在时化合物1的CV，扩大了胺吸收剂的化学空间（图4）。这些胺表现出与MEA相似的CV曲线，表明RAMAR化学的普遍性。由于每个胺的碱度不同，还原/氧化峰略有移动。

图5 非水溶剂中胺-CO2反应

虽然在水环境中CO2和胺之间的反应已被广泛研究，但在非水介质中对胺-CO2加合物的了解较少。先前的一份报告显示，在DMSO中，2-乙氧基乙胺等胺类物质可以与二氧化碳形成氨基甲酸和氨基甲酸酯加合物。前者涉及一个胺和一个CO2的生成过程，而后者需要两个胺当量和一个捕获的CO2来生成氨基甲酸盐-铵二偶体（图5a）。因此，了解胺加合物的组成对确定RAMAR的CO2吸收能力具有重要意义。

通过核磁共振光谱和滴定实验相结合的方法研究了DMSO中MEA和CO2的相互作用。1H NMR显示，在100% CO2条件下，由于不存在铵态物质，氨基酸途径在没有支持盐的稀释MEA溶液（50 mM）中占主导地位（图5b）。为了模拟RAMAR的工作条件，加入LiTFSI （500 mM）作为支持盐，研究其对CO2吸收途径的影响。从1H NMR中铵态物质的出现可以看出，Li+作为Lewis酸稳定了氨基甲酸酯加合物，降低了CO2的吸收能力。同样，增加MEA浓度（从50 mM增加到500 mM）也可以通过游离胺使氨基甲酸去质子化来诱导氨基甲酸酯途径。最后，降低CO2分压（从100%降至10%）会降低溶液中CO2的可用性，从而促进氨基甲酸盐-铵混合物的形成。

通过滴定实验（图5c），定量评估了MEA对CO2的吸收能力以及随后三羧酸（TfOH）对CO2释放的促进作用。将不同数量的MEA注入含有0.5 M LiTFSI的纯DMSO或DMSO（预饱和20% CO2）中。使用基于红外的CO2传感器监测出口的CO2浓度，以确定CO2的净吸收量。同样，对于CO2解吸，将不同数量的TfOH注入含有0.5 M MEA和0.5 M LiTFSI的DMSO溶液中（预饱和20% CO2），然后监测出口CO2水平。在加入MEA或TfOH后，观察到CO2读数的立即变化，分别表明CO2捕获和释放。如图5d、e所示，每当量MEA/TfOH捕获/释放的二氧化碳总量与MEA/TfOH的最终浓度相对应。

图6 化合物1的RAMAR对称流动池性能

使用RA 1和MEA进行性能评估（125 mM 1，125 mM 1-ox，500 mM MEA）。在一个典型的循环中，在流量为2 sccm的10% CO2注入下，WE和CE首先在10 mA （2 mA cm-2）下分别被还原和氧化90分钟。WE和CE排气口的CO2读数证实了CO2的捕获和释放。随后，通过停止电流90分钟，使WE和CE的CO2读数恢复到基线。然后将WE和CE分别在10 mA下氧化和还原90分钟，然后再休息90分钟。

初始测试在重复循环中显示出一致的二氧化碳捕获-释放行为（图6a-c）。1显示完全可逆操作，电化学效率为100%（图6d、e）。此外，该系统对WE和CE的CO2容量利用效率接近于1，其定义为相对于理论值的实际CO2分离量。

图7 10% CO2和21% O2条件下RAMAR性能

此外，作者在两种好氧条件下（10% CO2+2% O2和21% O2）分别测试了73次循环（365 h）和83次循环（415 h）的RAMAR性能（图7）。值得注意的是，经过长期循环后的1H NMR证实，化合物1在WE和CE中都保持了其化学完整性，没有副产物。

图8 RAMAR在深层CO2去除条件下的性能

最后，使用25 cm2的流场对1进行深度CO2去除试验，该流场比之前的实验大5倍（图8）。尽管没有气体接触器促进二氧化碳的吸收，原型电池在10%的二氧化碳进料下实现了>85%的单次去除率，在20次循环（200小时）内平均分离做功为150.6±17.6 kJ mol-1 CO2。经1H NMR证实，化合物1循环后保持高纯度。

WE和CE都表现出比捕获更快的二氧化碳释放（由更清晰的气体解吸曲线证明）。这种现象归因于原型吸收器中传质不足，导致CO2浓度梯度和捕获/释放期间胺-CO2添加/消除途径的变化（图5a）。具体来说，在极低的CO2浓度下，2H+-1CO2途径在捕获过程中占主导地位，降低了吸收能力和动力学。相反，在高CO2浓度下，释放过程中以1H+-1CO2途径为主，有利于更有效的解吸过程。在实际操作中，这一挑战可以通过优化设备和工艺来提高二氧化碳的传质。

文献信息

Electrifying amine carbon capture with robust redox-tunable acids，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-59732-z

来源：MS杨站长