摘要：甲醇是一种重要的化学原料和能源载体，广泛应用于化学工业和清洁能源领域。传统的甲醇生产方法通常需要复杂的步骤进行纯化，这不仅消耗大量能源，还伴随着温室气体的排放。因此，开发一种能够直接、高效地将CO2转化为甲醇的技术是全球能源转型和碳中和目标的重要方向。

研究背景

甲醇是一种重要的化学原料和能源载体，广泛应用于化学工业和清洁能源领域。传统的甲醇生产方法通常需要复杂的步骤进行纯化，这不仅消耗大量能源，还伴随着温室气体的排放。因此，开发一种能够直接、高效地将CO2转化为甲醇的技术是全球能源转型和碳中和目标的重要方向。

成果简介

基于此，天津理工大学焦吉庆教授、鲁统部教授和河北大学李亚光研究员等人提出了一种新型的太阳能驱动串联催化系统，通过光伏驱动的CO2电催化反应生成合成气，并将生成的合成气进一步通过光热催化转化为高纯度甲醇，从而提供了一种更为高效且可持续的CO2转化解决方案。该研究以“Sun-simulated-driven production of high-purity methanol from carbon dioxide”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。

作者简介

焦吉庆教授，天津理工大学教授，研究方向：新能源材料设计、合成及应用研究。主要包括：1. 二氧化碳电催化还原、电催化分解水制氢等；2. 原子界面电极材料的制备及能量转换技术研究。主持国家自然科学基金（面上项目/青年项目），省高等学校青创科技计划创新团队项目，山东省中青年科学家奖励基金，其他省、市级项目八项；在Nature Chemistry等国际期刊上发表SCI论文。担任Asia-Pacific Journal of Materials Science编委，Chemical Communications、Journal of Materials Chemistry A和Journal of Power Source等期刊审稿人。

李亚光研究员，河北省燕赵青年科学家，河北省杰出青年，任职于光驱动碳中和研究中心。2006年于燕山大学获得学士学位，2015年获浙江大学博士学位，2018-2020年在中国科学院大连化学物理研究所进行博士后研究。近年来主要从事光热催化的研究工作，主要研究方向为自然光热催化制氢、二氧化碳资源化等，并实现了一系列自然太阳光驱动的大规模光热催化模式并展开中试应用。主持多项国家自然科学基金项目、河北省科研项目，在Nat. Catal.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Edit.、 Adv. Energy Mater.、 Adv. Funct. Mater.等学术期刊上发表SCI论文70余篇；获授权国家发明专利12项。

鲁统部教授，主要从事配位化学研究，围绕人工光合作用催化体系开展了系统的研究工作，提出通过催化微环境精准调控提高人工光合效率的有效方法，建立了缺位催化中心的可控合成方法，阐明双金属协同催化的微观机制，建立的方法和创制的催化剂被50多个课题组采用。先后主持国家杰出青年基金项目、国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家基金重点项目等。已在包括JACS, ACIE, Nat Commun，PNAS等期刊上发表论文。2005年入选教育部 “新世纪优秀人才支持计划”，2006年获国家杰出青年基金，2012年获国务院特殊津贴，2014年入选英国皇家化学会会士奖。现任天津市化学会副理事长，天津理工大学学术委员会副主任，中国化学会无机化学、晶体化学、绿色化学和分子筛专业委员会委员，“新能源材料”创新学科引智基地负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，Sci. China Chem.、JPhys Energy、无机化学、结构化学、中国无机分析化学杂志编委，国际晶体学Acta C杂志共同编辑。

研究亮点

1、创新的太阳能驱动串联催化系统：该研究提出了一种模拟太阳能驱动的串联催化系统，结合了光伏驱动的电催化CO2还原反应和光热催化转化为甲醇的过程。这种系统能够直接将CO2转化为高纯度的甲醇（体积分数大于97%），为CO2的高效转化提供了新的可行路径。

2、高效的双活性位点催化剂设计：研究中采用了具有双活性位点的自支撑催化剂，结合了镍单原子（Ni SAs）和钴纳米粒子（Co NPs）。这种催化剂能够在广泛的电位范围内稳定产生具有恒定H2:CO比率的合成气，从而提高了电催化CO2还原反应的效率和稳定性。

3、高纯度甲醇的直接生产：通过太阳能驱动的电化学CO2还原反应产生的合成气被进一步送入光热模块，进行光热催化转化，成功地以较高的速率（0.238 gCH3OH gcat–1 h–1）生产高纯度的甲醇，显示出该系统的高效性和可持续性。

图1 模拟太阳能驱动的串联催化系统

图1展示了模拟太阳能驱动的串联催化系统，该系统结合了光伏驱动的CO2电催化反应与光热催化转化为甲醇的过程。示意图中显示系统通过光伏面板将太阳能转化为电能，驱动CO2电催化反应生成合成气。生成的合成气随后被送入光热模块。在该模块中，太阳光被用于加热并驱动光热催化反应，将合成气转化为甲醇（CH3OH）。在图示中，光热催化器采用了TiC基底，该基底能够有效吸收和转换太阳光能，进一步提高甲醇的产率。在0.2、0.4和1倍太阳光照射下，催化剂的温度分别达到了121°C、180°C和310°C，足以启动甲醇的生产反应。在1倍阳光照射下，使用绿色合成气的甲醇生产率为238 mg h-1 gcat-1 h-1，相比CO2和H2混合气中生产的甲醇速率（72 mg h-1 gcat-1 h-1）要高得多，显示出光热催化模块的高效性。

图2 双活性位点催化剂的合成和表征

图2展示了Ni SAs–Co NPs催化剂的合成流程。催化剂通过“原位合成”方法制备，即在碳纳米管（CNTs）上生长镍单原子（Ni SAs），同时将钴纳米粒子（Co NPs）包裹在碳纳米管内部。该过程采用了分步高温热解策略，首先将两种前驱体（Ni源和Co源）合成并混合，然后通过在氮气气氛下高温处理得到最终的复合催化剂。通过多种表征手段展示了双活性位点催化剂Ni SAs–Co NPs的合成过程及其结构特征。这些表征结果验证了催化剂的高分散性和稳定性，为进一步研究其在CO2还原反应中的性能提供了结构基础。

图3 双活性位点的局部电子结构和配位环境

图3展示了双活性位点催化剂（Ni SAs–Co NPs）在催化过程中通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析的结果。通过XANES谱图对比，表明Ni在催化剂中以氧化态（Ni0到NiII）存在，这为Ni原子参与CO2还原反应提供了良好的电子结构。Co K边的XANES谱图显示Ni SAs–Co NPs中的Co与Co箔的吸收特性相似，表明Co以纳米粒子形式存在并且电子结构稳定。XAFS技术展示了Ni SAs–Co NPs催化剂中Ni和Co的电子结构、配位环境和局部原子结构，揭示了Ni单原子和Co纳米粒子在催化反应中可能的作用机制，为理解催化性能提供了关键的结构信息。

图4 电催化CO2还原性能分析

图4 展示了双活性位点催化剂（Ni SAs–Co NPs）在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的性能。Ni SAs–Co NPs催化剂相比其他催化剂表现出较高的电流密度和较低的起始过电位，表明该催化剂在CO2还原反应中具有较高的催化活性和较好的反应动力学。在CO2还原反应中，Ni SAs–Co NPs催化剂表现出高选择性的CO生成，法拉第效率（FECO）超过90%并且H2:CO比率稳定在2:1。该催化剂在电位为-0.8 V时电流密度为30.5 mA/cm²，随着电位增加，电流密度达到最大值（76.1 mA/cm²），表现出较强的电催化能力。在光伏电池驱动下，该催化剂在流动电池中的稳定性得到了验证，显示了良好的长期稳定性，H2:CO比率始终保持在稳定范围。

图5 理论计算及机理分析

图5展示了密度泛函理论（DFT）计算分析的双活性位点催化剂（Ni SAs–Co NPs）在CO2还原反应（CO2RR）中的反应机制。首先构建了NiN3和Co(111)的催化表面模型，用于代表催化剂中的Ni单原子和Co纳米粒子。这些模型能够帮助理解Ni SAs和Co NPs在CO2还原反应中的作用。NiN3的反应步骤具有适中的自由能变化（0.83 eV），说明Ni单原子有较好的CO生成活性。而对于Co(111)表面，CO解吸所需的能量较高（1.41 eV），这表明Co在CO2还原反应中的贡献主要是氢气生成，而不是CO生成。Co(111)表面对氢气的吸附能力较强（ΔGH值接近于Pt(111)表面），这使得Co更有利于氢气的生成。相比之下，NiN3对氢气的吸附能力较弱，这符合其主要参与CO生成的特性。CO在Co(111)表面吸附时获得更多的负电荷（0.44 e），而NiN3表面的CO吸附获得的负电荷较少（0.21 e）。同样，氢分子在Co(111)表面也获得更多的负电荷，从而更稳定地吸附在Co表面。通过DFT计算揭示了Ni单原子和Co纳米粒子在双活性位点催化剂中的协同作用，阐明了CO2还原反应的机制。Ni主要催化CO2还原为CO，而Co主要促进氢气生成，这种协同机制使得Ni SAs–Co NPs催化剂在CO2还原反应中表现出高效的催化性能。

总结展望

本研究成功设计了一个太阳能驱动的串联催化系统，将光伏驱动的CO2电催化反应与光热催化转化相结合，使用双活性位点催化剂实现了高效的CO2转化为高纯度甲醇（体积分数大于97%）。该系统为太阳能驱动的CO2还原提供了新的思路，并为开发高效、可持续的能源转化技术提供了重要的基础。

文献信息

Sun-simulated-driven production of high-purity methanol from carbon dioxide. Nature Communications.

来源：华算科技