河北工业大学AFM：新型聚合物复合阴极材料突破水系锌离子电池循环稳定性瓶颈

摘要：随着全球对先进储能设备需求的不断增长，水性锌离子电池因其安全性高、环境友好、成本低廉和资源丰富等优点而备受关注。然而，阴极材料的选择仍是其发展的关键挑战。锰基材料，尤其是二氧化锰，因其高比容量、宽工作电压和成本效益而被广泛研究，但其导电性差、反应动力学缓慢、结

随着全球对先进储能设备需求的不断增长，水性锌离子电池因其安全性高、环境友好、成本低廉和资源丰富等优点而备受关注。然而，阴极材料的选择仍是其发展的关键挑战。锰基材料，尤其是二氧化锰，因其高比容量、宽工作电压和成本效益而被广泛研究，但其导电性差、反应动力学缓慢、结构易坍塌以及锰溶解等问题严重限制了其大规模应用。尽管已有研究通过掺杂、包覆或复合其他材料来改善性能，但在减少极化和防止结构坍塌方面仍显不足。

近日，河北工业大学张效洁研究员和合作者创新研究通过原位复合方法，成功制备了两种吡啶鎓离子多孔有机聚合物与ε-MnO₂的复合阴极材料——CN-POP@MnO₂和PN-POP@MnO₂。该复合材料利用iPOPs的稳定骨架有效防止阴极结构坍塌，其离子位点和刚性网络框架共同作用，破坏了水合锌离子的配位环境，加速了反应动力学并降低了阴极极化。基于这两种阴极组装的电池表现出优异的电化学性能，尤其是PN-POP基电池在1 C电流密度下循环1500次后，比容量仍保持在约96 mAh g⁻¹，每圈容量衰减率仅为0.017%。相关论文以“In situ Composite of Cationic Porous Organic Polymers and ɛ-MnO2as Cathode Materials for Aqueous Zinc Ion Batterys”为题，发表在Advanced Functional Materials 上。

研究团队通过季铵化反应成功合成了两种阳离子型多孔有机聚合物CN-POP和PN-POP。合成路线示意图（图1）清晰展示了以TCT或PhCT为节点、联吡啶为连接体的聚合过程。随后，通过原位复合将这两种聚合物与ε-MnO₂结合，制备出复合阴极材料。通过FT-IR、固态核磁、XPS等多种表征手段（图2）证实了聚合物中阳离子吡啶鎓结构的成功构建，氮气吸附测试显示CN-POP和PN-POP分别具有96和74 m² g⁻¹的比表面积，孔径集中在2.82和3.57 nm，zeta电位均为正值，表明其表面带正电，有利于离子传输。

图1：水性锌离子电池阴极材料的原位制备过程及PN-POP和CN-POP的合成路线。

图2： a) CN-POP和b) PN-POP的FT-IR光谱，对应单体。c) CN-POP和PN-POP的13C CP-MAS NMR谱。d) CN-POP和PN-POP的XPS全谱。e) CN-POP和PN-POP的C 1s和f) N 1s XPS光谱。g) CN-POP和h) PN-POP的氮气吸附-脱附等温线，插图为孔径分布。i) CN-POP和PN-POP的TGA曲线。

高分辨TEM图像（图3）显示，复合阴极材料呈现出由纳米颗粒聚集而成的簇状结构，与电解液的接触角测试表明复合阴极具有更好的润湿性。机械性能测试（图4）进一步证实，CN-POP@MnO₂和PN-POP@MnO₂阴极的剥离力显著高于纯MnO₂阴极，纳米压痕实验也显示其具有更高的弹性模量和硬度，表明复合阴极具备更强的抗形变能力和结构稳定性。

图3： a) MnO₂的HR-TEM图像。b) CN-POP@MnO₂的HR-TEM图像。c) PN-POP@MnO₂的HR-TEM图像。d) MnO₂、CN-POP@MnO₂和PN-POP@MnO₂的TEM图像。e) MnO₂、CN-POP@MnO₂和PN-POP@MnO₂与电解液的接触角。

图4： a) 不同阴极的剥离力-位移曲线。b) 不同EMD阴极的负载-压痕深度曲线，来自纳米压痕测试。c) 不同阴极的弹性模量和d) 硬度。

电化学性能方面，循环伏安测试（图5）显示复合阴极在氧化还原过程中具有更小的峰位差，表明极化现象显著减轻。通过Dunn功率定律分析，复合阴极的b值更高，说明其具有更快的电荷转移动力学。伪电容贡献分析进一步显示，CN-POP@MnO₂和PN-POP@MnO₂的最高表面伪电容贡献分别达到47.9%和50.3%，远高于纯MnO₂的27.3%。速率性能和循环稳定性测试（图6）表明，PN-POP@MnO₂电池在0.2 C下的初始放电比容量高达288.9 mAh g⁻¹，且在1500次循环后仍保持74.6%的容量，每圈衰减率仅为0.017%。电化学阻抗谱显示复合阴极具有更低的电荷转移阻抗和更优的Zn²⁺扩散能力。

图5： a) MnO₂、b) CN-POP@MnO₂和c) PN-POP@MnO₂电池在不同扫描速率下的CV曲线。d) MnO₂、e) CN-POP@MnO₂和f) PN-POP@MnO₂的峰值电流线性拟合图。g) MnO₂、h) CN-POP@MnO₂和i) PN-POP@MnO₂的电容贡献。

图6： a) 不同电池在0.2 C下的短循环性能。b) 不同电池在0.2 C下的充放电曲线。c) 不同电池在0.2 mV s⁻¹下的CV曲线。d) 不同电池的速率性能。e) 循环前和f) 循环后不同电池的电化学阻抗谱。g) 不同电池在1 C下1500次循环的长期循环稳定性。

循环后阴极的形貌观察（图7）显示，纯MnO₂阴极出现明显的结构坍塌和活性物质脱落，而两种复合阴极仍保持结构完整。ICP-OES分析证实，复合阴极能有效抑制锰的溶解，进一步提升了循环稳定性。

图7： a) MnO₂、b) CN-POP@MnO₂和c) PN-POP@MnO₂阴极在0.2 C下循环100次后的照片和SEM图像。

综上所述，该研究通过设计具有阳离子位点和稳定骨架的多孔有机聚合物，并与ε-MnO₂原位复合，显著提升了水性锌离子电池阴极的结构稳定性和电化学性能。这种新型策略不仅为解决锰基阴极材料的溶解和结构坍塌问题提供了有效途径，也为进一步优化水性锌离子电池阴极材料奠定了理论与实践基础，展现出广阔的产业化应用前景。