摘要:2024年,中国大陆PC产能约380万吨,占全球48%,但供给结构分化明显——通用级已自给有余,高端医疗级、光学级的国产化率却不足30%,每年仍需进口50万吨以上。
过去五年,全球PC产能扩张几乎由我国驱动:
2024年,中国大陆PC产能约380万吨,占全球48%,但供给结构分化明显——通用级已自给有余,高端医疗级、光学级的国产化率却不足30%,每年仍需进口50万吨以上。
就在8月底,万华化学与吉利汽车联合发布车规级光导PC车灯新品,据悉,万华化学车规级光导PC Clarnate® LED1355 聚焦PC易黄变痛点,通过聚合工艺升级大幅提升纯净度与抗老化性能,在光学表现、加工稳定性和长期耐候性上均跻身行业前列。
值得一提的是,万华化学也是首家进入吉利汽车车灯导光级材料核心供应链的中国企业。
“基于PC的‘基本盘’,高端PC往往是在分子设计、纯度控制、加工工艺及后处理技术上全面优化的产物。”
一、结构带来的光学性能
无定形、非晶结构赋予了PC优异的透明性。材料透明与否与其内部是否存在折射突变界面密切相关。
用大白话讲,透明不透明,关键看进入材料的光拐不拐弯:如果结构是地基,那么地面平整光能直着走出去(折射率均匀),材料就透明;如果地面高低不平(折射率突变),光会拐弯或乱弹(散射、反射等),材料就不透明了。
而“地基”平直与否(折射的程度,折光率)又与密度有关,由于分子晶区和非晶区的密度不同,所以其折光率也不同。
市售PC通常由双酚A(BPA)和碳酸酯基团(–O–CO–O–)交替共聚而成,芳香环增加了分子链的不规则性,分子链之间无法紧密排列并且形成长程有序的结晶态。所以, 这一无定形、非晶结构赋予了PC优异的透明性。
区别于同类材料的光学特性PC的光学性质具有显著的结构敏感性,尤其是各向异性——即材料内部折射率随方向变化,导致双折射、偏振等光学效应——相对更易受到分子链长度及其微观结构的影响,这一点与同为光学材料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成鲜明对比。
PC单体单元分子结构
在实际应用中,PC的透光率通常低于PMMA,这一特性限制了其在高精度光学仪器中的应用,但也正因其对结构变化响应更为显著,若通过分子链取向等操作对其进行调控,PC可在偏振检测等特种光电功能材料领域展现出独特潜力。
用作高端产品的光学级PC亦可通过分子结构调控手段、高纯度单体及精密加工,将双折射降至最低,其透光率相较普通PC(约88~90%)可达到>90%,部分达95%;雾度相较普通PC(约
回到此次万华化学联合吉利汽车发布的新品上,导光级PC材料之所以成为汽车LED车灯的关键材料,一核心原因是其独特的光学特性能够精确满足车灯在各个方向的光强分布要求与外观设计需求。
另外,我国法规对车灯的色度特性也有明确要求,因此导光级PC在具有极高透光率的前提下,对光色特性也有极高的要求。
目前,导光级PC的主要供应商为住友、出光、三菱、科思创、万华化学。其中,万华化学配套从酚酮-双酚A-PC的完整产业链。
二、非晶结构的另一面——易开裂/变黄
分子结构、外部环境诱导的变化均能致其开裂非结晶性带来另一面影响,就是PC分子间堆砌不够致密,如芳香烃、氯代烃类有机溶剂易扩散至分子内部,并使其溶胀或溶解,进而引起溶剂开裂现象。
另外,PC的吸水性小,长期处于高温高湿情况下虽不会影响制品形态,但是大量酯键的存在,也会引起水解、分子链断裂,最终出现制品开裂现象。
同时,由于PC分子主链含有大量苯环,刚性大、不易松弛,且熔融温度高、熔体黏度大、流动性差、冷却速度快,其制品成型后内应力较大,难以自消,从而导致开裂。
PC分子结构
PC发黄机制主要以化学降解为主导,而无定形态为此提供了更易进行的物理环境。PC发黄是分子链断裂、端基活化、氧化结构演变及多共轭发色团累积共同作用的结果,其进程受温度、光照、湿度及分子结构本身(如取代基类型)的显著影响。
例如,在氧化条件下,PC主链中的碳酸酯键(–O–CO–O–)易发生断裂,导致分子量下降。这种断链不仅削弱材料力学性能,还会生成酚羟基等活性端基,且生成端基含量越高,氧化速率越快。
这些在氧化过程中形成的羰基、醌类、醌-亚胺等结构,可进一步扩展为多共轭体系在可见光区产生吸收,宏观表现为黄色,且可见光的吸收强度与自由基数量成正比。
另外,无定形结构缺乏结晶区的“屏障效应”,降解往往从表面向内部均匀推进,PC更易整体性降解发黄。
阻燃PC灯壳,经紫外线UVB(313)照射480小时后的黄变状况
基于PC易发黄、开裂的“基本盘”,高端光学级PC往往是在分子设计、纯度控制、加工工艺及后处理技术上全面优化的产物,其生产往往存在不少难点。例如:
普通PC与光学级PC在基础化学结构上通常均为双酚A型聚碳酸酯,但后者目前只能通过界面缩聚光气法工艺规模化生产。因为光学级PC对端基控制及杂质含量有更严苛的要求,需避免Fries重排产生的支链结构和芳基酮结构(黄化/老化)——这些副产物常见于熔融酯交换法生产的PC中,会降低材料在重复加工中的稳定。光学级PC对分子链的规整性、分子量以及分子量分布的要求也更为严格,同时需要选用特殊的复配助剂体系,以确保其抗冲击性、热稳定性平衡、优异的熔体流动性、注塑成型精度和长期使用稳定性。普通PC则更关注宏观力学性能,对微观表面质量容忍度较高,但光学级PC对表面粗糙度和轮廓精度要求极高,常需通过超精密加工实现纳米级表面光洁度,同时对反应产线及相关设备的洁净度要求极高。高端光学PC常需配合功能性涂层以弥补本体性能局限。这些涂层技术通常不用于普通PC制品。三、优异的抗冲击性/耐热性
独特的性能组合,奠定了PC在新能源领域的应用基础。在LED车灯系统中,光源附近温度较高,且部件需承受振动与潜在冲击。
PC因其抗冲击强度比无机玻璃高250倍,比PMMA板材高30倍,最先在上世纪末替代玻璃用于前灯外罩。此外,PC相较于PMMA在耐热性方面表现更优,这使其进一步在LED车灯的厚壁导光板、导光条、透镜等关键光学部件中获得更广泛应用。
抗冲击性方面,PC分子链具有较高的分子量和链缠结密度,这是其优异抗冲击性的关键。高分子量PC在受到冲击时,分子链可通过塑性变形、剪切屈服和银纹化等方式吸收大量能量,延缓裂纹扩展。
PMMA分子链虽然也可通过提高分子量改善韧性,但其主链上庞大的侧甲酯基(-COOCH3)限制了链段的活动性和缠结能力,导致其本质上更脆,抗冲击性远低于PC。
在耐热性方面,刚性苯环结构和柔性碳酸酯基团让PC的分子构型呈现“刚柔并济”的状态,苯环的存在显著提升了分子链的刚性和内聚能,从而提高了玻璃化转变温度(Tg);而碳酸酯键的极性也增强了分子间作用力,有助于维持高温下的结构完整性。
相比之下,PMMA分子主链为线性脂肪族结构(-CH2-C(CH3)(COOCH3)-),缺乏芳香环等刚性基团,导致其Tg较低(约105°C),在较高温度下更易发生链段运动和软化。
另外,高端PC与普通PC在这两大特性方面存在系统性差异,这主要源于分子链结构调控、端基设计、共聚改性及杂质控制等关键因素。
例如,高端PC常采用特定酚类作为封端剂,封端剂就像一顶“安全帽”,可以主动与活性末端基团反应,将其“封住”,从而提高PC各项性能,又能进一步改变端基结构从而影响自由体积分布和链段松弛行为,调控韧性与刚性的平衡。
总的来说,在大多数车灯场景中,PC因其优异的物性、可注塑成型复杂几何结构、轻量化及成本优势而占据主导地位。
目前,光学级PC、生物基PC、医疗级PC均是值得关注的高端化产品。
今年年初,国内首套且产能最大的生物基PC工业生产装置(5000吨/年)开车成功,该工艺采用生物基单体替代双酚A,从而在光学性能、耐候性等关键指标上超越传统PC,更以不含双酚A的先天优势,精准切入食品包装、医疗器械等万亿级应用市场。
来源:中国化工信息周刊