摘要：近日，中南大学郭朝晖教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Mg-Al layered double hydroxides derived from secondary aluminum ash

第一作者：李诗凯

通讯单位：中南大学冶金与环境学院

论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.139585

图文摘要

成果简介

近日，中南大学郭朝晖教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Mg-Al layered double hydroxides derived from secondary aluminum ash for soil remediation contaminated with Cd(Ⅱ) and Cr(Ⅵ)”的研究论文。研究团队针对土壤中阳离子和氧阴离子重金属理化性质相反难以同时去除，以及二次铝灰作为典型危废物急需治理的问题，提出以二次铝灰为原料制备铝镁层状双氢氧化物同时修复土壤中Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)污染。研究结果为同时实现危险废物回收和减轻环境污染提供了一种安全且有潜力的方法。

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阳离子和氧阴离子重金属具有相反的物理化学性质，在土壤中很难同时修复。本研究中，以二次铝灰为原料合成了层状双氢氧化物（SAA-LDH）用于修复受重金属污染的土壤。所制备的SAA-LDH 对重金属具有很强的亲和力，在 2 小时内可去除 193.50 mg‧g-1的六价铬和 175.84 mg‧g-1的镉离子。良好的酸碱耐受性和选择性保证了SAA-LDH 的实际应用潜力，在 pH 值 4.00 至 10.00 的广泛范围内，可去除超过 85%的镉离子和六价铬，在七种共存离子的干扰下，可捕获超过 90%的镉离子和六价铬。土壤修复试验和柱淋溶实验进一步表明，SAA-LDH能够固定98.32%的镉离子和97.71%的六价铬，防止其迁移。密度泛函理论（DFT）表明，在单一系统中，SAA-LDH 可分别通过同晶置换和离子交换去除镉离子和六价铬。在复合体系中，通过同晶置换固定的Cd（Ⅱ）能够促进六价铬在 SAA-LDH 上的固定，形成超稳定的配位结构。本研究为同时回收危险废物和修复土壤重金属污染提供了一种有效的方法。

引言

由于其持久性和难降解性，土壤中的重金属污染已被视为一个严重的全球性问题。尽管层状双氢氧化物能够同时捕获土壤中的阳离子和氧阴离子重金属且具有优异的环境相容性和无毒特性，但其合成往往受限于昂贵的化学试剂。在本研究中，通过水解和碱提取的方法，成功且便捷地构建了源自二次铝灰的层状双氢氧化物（SAA-LDH）。随后，系统地评估了 SAA-LDH 在土壤中对 Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ) 的去除能力。同时，还检测了其在不同 pH 值下的耐受性以及在共存离子干扰下的选择性，以阐明SAA-LDH的实际应用潜力。最后，研究了修复前后SAA-LDH 的表面结构和成分，并使用 DFT 计算了Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ) 和 SAA-LDH 在单体系和复合体系下的吸附能量，揭示SAA-LDH 对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的修复机制以及Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在复合体系中的交互作用。

图文导读

1. SAA-LDH的合成

图1 (a) LDH和SAA-LDH的XRD谱图。(b) SAA-LDH结构示意图。LDH (c, e, g) 和SAA-LDH (d, f, h) 的O 1s，Al 2p和Mg 2p XPS精细图谱。

通过水解和碱提取的方式可以利用二次铝灰合成的层状双氢氧化物（SAA-LDH）与通过化学试剂合成的LDH具有相同的晶体结构且没有明显杂质，证明合成了纯净的SAA-LDH，这有利于土壤中重金属的修复治理。

2. SAA-LDH对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的最佳吸附效果及环境抗干扰性

图3 SAA-LDH在Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)复合体系下的(a) 吸附动力学和 (b) 等温吸附曲线。(c) Cd(Ⅱ)和 (d) Cr(Ⅵ)在 SAA-LDH 上的颗粒内扩散曲线。SAA-LDH在吸附Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)这一过程中的 (e) 酸碱耐受性和(f) 选择性。

SAA-LDH对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有很强的亲和力，可以在2小时内同时去除193.50 mg‧g-1的六价铬和 175.84 mg‧g-1的镉离子。此外，SAA-LDH在宽泛的 pH 值范围（从 4.00 到 10.00）和包括钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子在内的土壤常见共存离子干扰下都可以有效吸附Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)，具有优秀的酸碱耐受性和选择性。

3. SAA-LDH对 Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)污染土壤的修复效果

图4 (a) SAA-LDH 对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的固定能力（10、20 和 30 天）。(b) 用 TCLP 测定的土壤中可提取的 Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅵ) 的浓度（10、20 和 30 天）。修复30天后土壤柱中(c) Cd(Ⅱ) 和(d) Cr(Ⅵ) 的径向分布图。(e) Cd(Ⅱ) 和(f) Cr(Ⅵ) 的形态分布（10、20 和 30 天）。

实验结果表明SAA-LDH可以同时去除98.32% 的Cd(Ⅱ) 和97.71%的Cr(Ⅵ)且浸出量仅为0.057 mg·L-1和 0.133 mg·L-1，远低于《农业用地土壤污染风险控制标准》（中华人民共和国环保部HJ/T299-2007）的要求。同时SAA-LDH能够有效固定Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)以防止其在土壤中的迁移和淋溶。此外，在修复后的受污染土壤中Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅵ) 的残渣态所占比例分别大幅增加至 78% 和 83%，这表明 SAA-LDH 可以显著促进土壤中 Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅵ) 的钝化。因此，SAA-LDH 可以同时阻止土壤中 Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅵ) 的淋溶，并降低其生物毒性，具有极好的实际应用潜力。

4. SAA-LDH对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ) 的修复机理

图5 在 Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) 单一及复合体系下 (a) SAA-LDH的置换实验。(b) 反应后SAA-LDH 的 XRD 图谱。(c) 反应前后溶液pH 值。(d) 反应后 SAA-LDH 的拉曼图谱。

图6 (a) Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) 单一和复合体系下SAA-LDH的 XPS图谱。(b) Cd(Ⅱ)、(c) Cr(Ⅵ) 和(d) Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)体系下 SAA-LDH 的 O 1s 精细谱图。(e) Cd(Ⅱ) 和 (g) Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)体系下 SAA-LDH 的 Cd 3d 精细谱图。(f) Cr(Ⅵ) 和 (h) Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)体系下 SAA-LDH 的 Cr 2p 精细谱图。

图7 SAA-LDH 在单一及复合体系下捕获 Cd(Ⅱ) 和 Cr(Ⅵ) 后的吸附能（(a) Cd(Ⅱ) 单一，(b) Cr(Ⅵ) 单一，(c) Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) 复合）。(d) 单一体系下 SAA-LDH 通过配位络合捕获 Cr(Ⅵ)的最优几何结构。

结果表明，在单一体系下SAA-LDH 对 Cd(Ⅱ)和 Cr(Ⅵ)的捕获机制可分别归因于同构取代和离子交换。而在Cd(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)复合体系下，SAA-LDH依然可以通过同构取代捕获Cd(Ⅱ)。随后SAA-LDH上已经被固定的Cd(Ⅱ)可以促进SAA-LDH与Cr（Ⅵ）形成超稳定的配位结构。

小结

本研究成功地从二次铝灰中合成出了纯的镁铝层状双氢氧化物，用于修复被Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ) 污染的土壤。通过水解和碱提取纯化的合成SAA-LDH 能够展现出最佳的吸附能力，甚至比由纯化学试剂构建的 LDH 的吸附能力还要强。更重要的是，SAA-LDH具有巨大的应用潜力，表现出出色的酸碱耐受性和选择性。同时，SAA-LDH能够有效地降低土壤中Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ) 的淋溶风险和生物毒性。SAA-LDH 使重金属固定化的机制可归因于对Cd(Ⅱ) 的同素异形取代，然后固定的Cd(Ⅱ) 能够通过 SAA-LDH、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ) 之间形成的稳定配位结构促进 SAA-LDH 吸收Cr(Ⅵ)。这项研究为同时实现危险废物的回收和减轻环境污染提供了一种潜在且有效的方法

作者介绍

第一作者：李诗凯，中南大学冶金与环境学院环境科学与工程专业2024级博士研究生，围绕二次铝灰资源化修复土壤污染物等开展相关研究工作，已在J. Hazard. Mater.等环境领域知名期刊上发表SCI论文10余篇。

通讯作者：郭朝晖，中南大学二级教授、冶金与环境学院博士生导师，中国环境科学学会重金属污染防治专业委员会委员，国家“十四五”土壤污染防治先行区建设指导帮扶专家库专家。长期从事场地土壤-地下水重金属污染形成机制与源解析、矿山生态修复工程、固废资源化及其功能材料研发相关工作。主持国家重点研发计划项目、中央水污染防治专项资金地下水项目、国家自然科学基金等课题30余项，发表高水平论文150多篇，授权发明专利12项。

来源：新浪财经