摘要：二氧化铈（CeO2）是当前能源、催化和环境领域应用最为广泛的功能氧化物之一。它不仅是多类催化体系（包括汽车尾气净化、选择性氧化、氢能转化等）的核心组分，还被广泛应用于固体氧化物燃料电池、传感器、光催化以及生物医学领域。CeO2之所以如此“全能”，源于它独特的缺

二氧化铈（CeO2）是当前能源、催化和环境领域应用最为广泛的功能氧化物之一。它不仅是多类催化体系（包括汽车尾气净化、选择性氧化、氢能转化等）的核心组分，还被广泛应用于固体氧化物燃料电池、传感器、光催化以及生物医学领域。CeO2之所以如此“全能”，源于它独特的缺陷化学：它容易被还原，能形成大量氧空位（VO••）及相关的补偿电子（Ce3+）。正是这些缺陷，塑造了CeO2的多重功能。近期，英国伦敦大学学院C. Richard A. Catlow教授团队的张邢帆博士结合多种模拟计算手段，和多个实验团队合作在J. Am. Chem. Soc.上发表了三篇相关论文 [1-3]，为CeO2的缺陷化学、电子结构与掺杂调控提供了系统的理解。

一、缺陷化学：表面驱动的电子局域与缺陷分布的空间异质性 [1]

长期以来，研究者普遍认为CeO2中的氧空位会与两个电子相伴，从而在相邻的Ce位点生成两个Ce3+离子（小极化子），实现“1VO•• = 2Ce3+”的电荷补偿关系。然而，该研究团队发现，这种电荷补偿在空间上并不均匀。

（1）表面效应主导电子局域化和缺陷分布。该工作提出，应将VO••和Ce3+的形成独立研究并考虑其在块体内部和表面的相互作用差异。通过QM/MM计算发现，电子在CeO2表面具有很强的局域倾向性，其驱动力大于材料内部VO••对电子的结合能。因此，在CeO2-x内部，补偿电子并非总是束缚在VO••附近，而是至少有一个电子更倾向于在表面聚集，脱离VO••的束缚。这一效应打破了传统的1VO•• = 2Ce3+的固定对应关系。缺陷计算进一步证明，在同一费米能级下，表面的VO••比块体内部可以结合更多的电子，形成不同的电荷态。这些结果预测了CeO2-x中缺陷分布的不均匀性：CeO2-x表面的Ce3+/VO•• 比例应当高于块体内部，具有不同的缺陷性质。

（2）模拟与实验的相互印证。在纳米粒子模型中，基于shell-model势函数的蒙特卡洛模拟显示，在轻度还原的CeO2-x中，表面区域的Ce3+/VO•• 比例高于体相，和QM/MM计算结果一致；而在强还原下，由于同类缺陷间的排斥作用，表面与体相的补偿机制趋于均衡。同步辐射XPS实验进一步验证了这一趋势，清晰揭示了纳米颗粒表面Ce3+的富集，与理论预测高度一致。

（3）应用层面的意义。该工作提出了“表面驱动缺陷异质性”的概念，清晰地解释了CeO2表面与块体内部缺陷的双重功能。表面区域是富电子环境（高Ce3+/VO••比例），有利于金属团簇的稳定与分子活化，是CeO2作为催化剂载体与反应活性中心的关键；体相区域是缺电子环境（较低的Ce3+/VO••比例），减少了Ce3+所引入的空间位阻，使氧空位更易迁移，从而提高离子导电性，对燃料电池电解质应用至关重要。

二、掺杂调控：离子尺寸决定缺陷聚集与离子导电性 [2]

相比于上一项研究，此项研究聚焦于掺杂调控。在CeO2中引入稀土掺杂是提升离子导电率的主要方法。三价稀土离子取代Ce4+会引入VO••作为补偿，从而增强离子导电性。然而，即便离子半径差别极小，也会带来完全不同的缺陷行为。该工作以Gd3+（1.053 Å）和Nd3+（1.109 Å）为例，半径差仅0.05 Å，却导致了截然不同的缺陷结构并影响离子导电性。

（1）缺陷结构和导电性能差异。实验表明，在相同掺杂浓度下，Gd掺杂CeO2（GDC）的电导率始终显著高于Nd掺杂CeO2（NDC）。

（2）缺陷团簇与空位有序化。Gd3+掺杂时，缺陷分布接近随机，氧空位主要沿⟨111⟩和⟨110⟩排列，形成较为开放的空位网络，利于离子长程扩散；Nd3+掺杂时，氧空位更倾向于沿⟨100⟩方向排列，并与Nd3+形成紧凑的缺陷团簇，限制了离子迁移通道。

（3）高通量缺陷能量学计算。在Mott–Littleton模型下的大规模缺陷计算表明，对于未掺杂的CeO2，沿⟨100⟩方向排列的氧空位对能量显著高于沿⟨111⟩或⟨110⟩方向的构型，因此在热力学上并不利于形成。而在Nd掺杂体系中，某些特定的缺陷团簇能够额外稳定沿⟨100⟩方向的氧空位对，使其成为热力学可行的缺陷构型。相比之下，Gd掺杂体系始终偏好沿⟨111⟩和⟨110⟩方向的排列，与实验结果一致。

该研究为稀土掺杂CeO2的电解质优化提供了清晰的原子尺度机制：掺杂离子通过调控缺陷团簇和氧空位排列方式，从而决定氧离子迁移通道的连续性与电导率水平。

三、电子结构：环境引发的带边位置与功函数变化[3]

氧化物的带边位置不仅由体相决定，还会受到表面结构、缺陷分布以及外部环境的强烈影响。CeO2的电子结构和带边位置受环境影响尤为显著：在缺氧环境下，CeO2的电离势和功函数呈下降趋势，归因于表面附近的氧空位的形成；相反，在富氧环境下，表面过氧化物的形成会提高电离势和功函数。即使在相同化学计量比的CeO2-x中，表面不同的缺陷构型可引起高达1 eV的功函数和电离势差异，解释了实验测量出现差异的主要原因。这一工作结合了基于shell-model势函数的静电分析、DFT计算、QM/MM模型，以及XPS/UPS实验表征，强调了环境与缺陷的协同作用，为CeO2在光催化和电子器件中的能带调控提供了理论依据。

总结：拥抱自身缺陷

CeO2的故事告诉我们，很多材料的真正价值不在于它的完美晶格，而在于那些看似“瑕疵”的缺陷，使其在能源、催化与环境领域拥有特殊的应用：（1）在空间层次上，表面与体相的缺陷化学表现出显著的异质性，赋予CeO2材料表面催化和内部离子传导的双重功能；（2）在掺杂调控上，离子尺寸的微小差异即可显著改变缺陷聚集与离子迁移通道的形成，从而显著影响导电性能。（3）在电子结构上，环境与缺陷的协同作用影响其电离势与功函数，为光催化和电子应用提供了可调节性。

科学之外，这个故事似乎也有一定的哲学意味。缺陷不是需要彻底消除的负担，而是孕育潜能的源泉。材料因缺陷而具备功能，个体因不完美而显独特。拥抱自身的缺陷，或许才能释放真正的潜能。

Surface-Driven Electron Localization and Defect Heterogeneity in Ceria

Xingfan Zhang*, Akira Yoko, Yi Zhou, Woongkyu Jee, Alvaro Mayoral, Taifeng Liu, Jingcheng Guan, You Lu, Thomas W. Keal, John Buckeridge, Kakeru Ninomiya, Maiko Nishibori, Susumu Yamamoto, Iwao Matsuda, Tadafumi Adschiri, Osamu Terasaki, Scott M. Woodley, C. Richard A. Catlow *, and Alexey A. Sokol*

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c10679

Probing Dopant Size Effects on Defect Clustering and Vacancy Ordering in Lanthanide-doped Ceria

Jing Ming#, Xingfan Zhang#, Marzena Leszczyńska-Redek*, Marcin Malys, Maciej Wojcik, Wojciech Wrobel, Stephen Hull, Franciszek Krok, Woongkyu Jee, Marcin Krynski, Alexey A. Sokol, Scott M. Woodley, C. Richard A. Catlow*, Isaac Abrahams*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 31992–32004, DOI: 10.1021/jacs.5c09862

Environment-Driven Variability in Absolute Band Edge Positions and Work Functions of Reduced Ceria

Xingfan Zhang*, Christopher Blackman, Robert G. Palgrave, Sobia Ashraf, Avishek Dey, Matthew O. Blunt, Xu Zhang, Taifeng Liu, Shijia Sun, Lei Zhu, Jingcheng Guan, You Lu, Thomas W. Keal, John Buckeridge, C. Richard A. Catlow*, Alexey A. Sokol*

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 16814–16829, DOI: 10.1021/jacs.4c05053

导师介绍

三项工作均由C. Richard A. Catlow 教授（https://profiles.ucl.ac.uk/5952-richard-catlow ）指导，由张邢帆博士（https://comphys.physik.unibas.ch/en/team/xingfan-zhang/ ）为主要理论计算研究者。Catlow教授长期致力于复杂无机材料的计算与实验研究，开创了混合QM/MM嵌入团簇等多种理论计算方法，并与中子散射和同步辐射实验紧密结合，从原子和分子尺度揭示材料缺陷和催化机理。他已发表论文逾1400篇，引用67000余次，曾任英国皇家学会外交秘书和副主席，2004年当选英国皇家学会院士（FRS），并于2020年获封爵士。

来源：X一MOL资讯