摘要：随着可再生能源存储需求的日益增长，开发超越锂离子电池的下一代大规模储能系统已成为研究热点。钠金属电池因其高比容量、低氧化还原电位、地壳丰度高和成本低廉等优势，被视为极具潜力的替代技术。然而，钠金属阳极的不稳定界面和严重的枝晶生长问题，导致其循环寿命短、库仑效率

随着可再生能源存储需求的日益增长，开发超越锂离子电池的下一代大规模储能系统已成为研究热点。钠金属电池因其高比容量、低氧化还原电位、地壳丰度高和成本低廉等优势，被视为极具潜力的替代技术。然而，钠金属阳极的不稳定界面和严重的枝晶生长问题，导致其循环寿命短、库仑效率低，并存在安全隐患，极大限制了其实际应用。

近日，湖北工业大学胡培教授、武汉大学陈朝吉教授合作提出了一种基于生物质衍生的醋酸纤维素（CLA）作为电解质添加剂，通过调控双电层（EDL）结构，显著提升了钠金属电池的循环稳定性和寿命。该添加剂通过其丰富的醋酸基团优先吸附在钠金属表面，协同调控钠离子溶剂化结构和沉积行为，有效抑制枝晶生长和副反应，使对称电池在0.5 mA cm⁻²下稳定运行近7000小时，Na||Al电池在2 mA cm⁻²下实现99.97%的平均库仑效率，并在Na₃V₂(PO₄)₃|Na全电池中表现出2000次循环后80.4%的容量保持率。相关论文以“Regulating the Electric Double Layer via Cellulose Acetate Enabling Stable and Long-Lifetime Sodium Metal Batteries”为题，发表在ACS Nano上，论文第一作者为Zhou Xiaoyan。

研究人员首先通过优化CLA的添加比例（1 wt%），在保持较高离子电导率（6.4 mS cm⁻¹）的同时，将钠离子迁移数从0.34提升至0.60，显著增强了离子传输效率。线性扫描伏安测试表明，CLA的加入有效抑制了溶剂分解反应，拓宽了电化学窗口至5.2 V。

图1. CLA添加剂的设计示意图与机制 （a）CLA的制备示意图。（b）传统有机添加剂（以FEC为例）与生物质添加剂的对比（数据来源详见附表S1）。（c）GDE和（d）CGDE中Na⁺配位环境与沉积行为的示意图。

通过拉曼光谱和分子动力学模拟发现，CLA能竞争性地与Na⁺配位，减少溶剂分子与Na⁺的结合，促进离子对解离，优化溶剂化结构。DFT计算进一步显示，CLA与Na⁺的结合能（-2.7 eV）远高于溶剂分子，其吸附能（-0.82 eV）也显著高于G2和DOL，表明CLA能更有效地吸附在钠表面，排除活性溶剂分子，抑制副反应。

图2. Na⁺溶剂化结构与EDL结构的理论与实验研究 （a）GDE和CGDE的拉曼光谱；（b）自由G2与溶剂化G2的比例；（c）GDE和CGDE的²³Na NMR谱；（d,e）分子动力学模拟中的Na⁺径向分布函数与配位数；（f）CLA分子的静电势分布；（g）CLA-Na⁺、G2-Na⁺、DOL-Na⁺的结合能；（h）优化后的溶剂化结构及其脱溶剂能；（i）GDE与CGDE的表观活化能；（j）CLA、G2、DOL在Na（110）面上的吸附能；（k）GDE与CGDE的非法拉第电容-电位曲线。

在对称电池测试中，含CLA的电解质表现出极低的极化电压和超长循环寿命，尤其在2 mA cm⁻²下可持续运行超过2800小时。SEM和原位光学显微镜显示，CLA使钠沉积更加均匀、致密，避免了枝晶和“死钠”的形成。非对称Na||Al电池也表现出更低的成核过电位和更高的库仑效率，进一步验证了CLA对钠沉积动力学的促进作用。

图3. GDE与CGDE中钠电沉积行为 （a）0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下的长循环（插图为390–400 h和6990–7000 h的放大图）；（b）2 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻²下的循环（插图为494–500 h和2494–2500 h的放大图）；（c）本工作与以往报道的Na||Na对称电池循环寿命对比；（d）循环50次后Na电极的SEM图像与光学照片；（e）不同电流密度下的电压曲线；（f）交换电流；（g）Tafel曲线；（h）无量纲沉积瞬态曲线与理论成核模型对比；（i,j）原位光学显微镜下GDE与CGDE中钠沉积过程。

XPS深度分析表明，CLA能有效抑制溶剂分解，促进形成富含NaF的稳定SEI层，增强界面离子传导性和结构完整性。在全电池测试中，NVP|Na电池在5 C高倍率下循环2000次仍保持80.4%的容量，且界面电阻增长缓慢，显示出优异的界面稳定性。超声扫描进一步证实，CLA能有效抑制气体生成和界面退化，提升电池的整体安全性。

图4. 钠阳极在GDE与CGDE中的电化学稳定性 （a,b）不同时间下钠沉积的SEM图像；（c）2 mA cm⁻²下的成核过电位；（d）Na||Al电池在2 mA cm⁻²下的循环稳定性；（e–j）循环后电极的F 1s、O 1s、C 1s XPS谱图（按深度分布显示）。

图5. NVP|Na全电池的电化学性能 （a）5 C下循环性能；（b）CGDE组在5 C下的电压曲线；（c）本工作与文献中NVP|Na电池的性能对比；（d）循环后电池界面电阻变化；（e）高负载电极（10.7 mg cm⁻²）在0.2 C下的循环性能；（f,g）GDE与CGDE软包电池循环后的超声图像。

该研究成功利用低成本、环保的生物质CLA添加剂，通过双电层调控实现了钠金属阳极的高效稳定沉积，为下一代钠金属电池的设计提供了新思路。这项工作不仅展示了生物质材料在高性能电池中的巨大潜力，也为可持续能源存储技术的发展指明了方向。

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来源：张湘聊科学