摘要：2004年，科学家们提出了一类特殊的合金，它们由五种或更多种不同的金属组成，并且每种金属的比例接近相等 [1, 2]。这类合金后来被命名为高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs），因其机械性能和稳定的单相结构而备受关注。然而，随着“高熵”
2004年，科学家们提出了一类特殊的合金，它们由五种或更多种不同的金属组成，并且每种金属的比例接近相等 [1, 2]。这类合金后来被命名为高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs），因其机械性能和稳定的单相结构而备受关注。然而，随着“高熵”概念的流行，一些研究者开始质疑：这些材料真的由“熵”主导吗？
高熵合金快速路。图片来源：Sci. Adv. [3]
在多组分材料系统中，结构的形成通常是“熵”和“焓”这两股力量共同作用的结果。简单来说，焓倾向于让相似的原子聚集、形成有序结构；而熵则喜欢混乱，推动原子的随机分布。许多实验中，原本“预期高熵”的材料最终却出现了相分离或偏聚，焓的影响依然主导。这些实验让人开始怀疑，化学家们是否真能像做三明治一样，随意叠加元素，还是只能顺从自然界的“热力学安排”？
高熵材料的概念。图片来源：Nat. Rev. Mater. [4]
近日，美国普渡大学Babak Anasori与范德比尔特大学De-en Jiang、宾夕法尼亚大学Aleksandra Vojvodic和Zahra Fakhraai、德雷塞尔大学Yury Gogotsi以及波兰微电子与光子学研究所Paweł P. Michałowski等研究者合作在Science 杂志上发表论文，通过合成40种高熵MXenes材料，系统研究了“熵”与“焓”在这些材料形成过程中的真实作用。在“高熵”状态真正到来之前，焓主导的短程有序结构仍然存在。而当元素数量逐渐增多、系统的“熵”不断上升时，有序才会被完全打破，材料最终进入真正的无序状态。
Babak Anasori教授。图片来源：普渡大学 [5]
MAX相是一类通式为Mn+1AXn的具有六方晶格结构的纳米层状过渡金属化合物，其中M表示过渡金属，X是碳或氮，A通常来自元素周期表的第IIIA至VIA族。这类材料兼具金属的导电性和陶瓷的耐高温性，是制备二维MXene材料的重要前体。最早的“高熵”二维 MXene材料出现在2021年，由大佬Yury Gogotsi教授团队率先报道 [6]。同年，Babak Anasori教授课题组也成功合成了TiVNbMoC3和TiVCrMoC3两种高熵MXene [7]。
高熵MAX和MXenes合成示意图。图片来源：ACS Nano [7]
在这项最新研究中，研究者构建了一个对称模型，系统模拟了9种过渡金属在M′ 层和M″层中的各种排列组合，并计算了每种结构的形成能。结果表明，金属在M′层的趋势为Cr > Mo > W > V > Nb > Ta > Ti > Zr > Hf，M″层偏好则为相反趋势。
MAX相计算模型。图片来源：Science
随着过渡金属种类的增加，各元素在MAX相中形成能的差值逐渐降低，也就是说，位置偏好被逐渐弱化。当第七种金属元素被引入时，焓与熵的影响出现交叉点，系统将从“有序”状态过渡到“无序”状态。
MAX相中，焓与熵对有序-无序转变的竞争。图片来源：Science
那么，如何在实验中验证这一理论预测呢？常规的能谱（EDS）只能判断元素有没有在样品中，X射线衍射（XRD）虽然可以提供一定程度的有序性信息，但多种过渡金属的散射特性十分接近，难以准确区分。为了解决这个问题，研究团队采用了原子层分辨的动态二次离子质谱技术（SIMS），利用不同金属的原子质量和电荷来区分它们在晶格中的具体位置。
SIMS技术示意图。图片来源：Nat. Rev. Methods Primers [8]
通过SIMS数据计算出每种金属元素的位点偏好参数α。当α为正时，表示该元素偏好占据M′位点，反之则偏好M″。实验结果显示，在仅含2种过渡金属的 M4AlC3 MAX相中，Mo总是位于M′位点，而Ti、V、Nb更倾向于占据M″位点，与理论预测一致。当过渡金属数量增加到4种时，这种偏好仍然存在，说明焓主导的有序性依然显著。但当金属数进一步增加至5或6种时，所有元素的|α|值明显降低，意味着有序趋势减弱，熵的影响开始上升。当达到7种及以上元素时，|α|几乎趋近于0，各个元素在不同位点的排列概率接近相等，系统进入真正的“无序”状态。这一实验结果揭示了一个重要现象：即便在高熵材料中，短程有序性依然可能存在，只有当系统的构型熵足够高，能够全面战胜焓的影响时，材料才能真正实现“高熵驱动”的无序结构。
含2-9种过渡金属的MAX相的合成与实验分析。图片来源：Science
采用湿法剥离，可以将M4AlC3 MAX相转化为M4AlC3 MXene薄膜。研究发现，MAX相中金属原子的有序或无序排列会延续到其衍生的MXene材料中，显著影响表面官能团。随着过渡金属种类从4种增加至9种，MXene表面的-O含量显著上升，而-OH 和-F含量下降，表明高熵带来的无序性改变了表面终止基团的化学偏好。DFT计算验证了这一发现，表明MXene表面不仅受金属种类和数量影响，还受到其在晶格中有序或无序的空间排布、以及其与电子结构之间相互作用共同调控。
薄膜电阻率与过渡金属数量的变化趋势则是非单调的，在低熵阶段略有升高，随后在高熵阶段显著降低，最低可达0.01 Ω•cm。一方面，无序性提高减少了金属间的局部堆积；另一方面，原子间的价电子数差异缩小，有助于增强电子在M′和M″层之间的迁移能力。
MXene的合成与性能对比。图片来源：Science
“这项研究表明，高熵材料中的短程有序性，实际上决定了熵与焓在其结构与性能调控中的主导地位”，论文第一作者Brian Wyatt表示，“对科学界而言，这项成果代表了我们在理解熵与焓在高熵材料形成及其有序-无序转变机制中所起作用方面迈出了关键一步。这不仅拓展了层状陶瓷与二维材料的研究范式，也为它们的潜在应用打开了新的可能”。Babak Anasori 教授补充道，“我们希望持续突破材料的性能极限，尤其是在传统材料难以胜任的极端环境中。我们的终极目标是开发出能够在极端条件下依然表现优异、甚至超越现有所有材料的新材料。无论是清洁能源、航天器在极热或极寒条件下的长效运行，还是用于太空或深海等严酷环境的关键结构，我们希望为下一代技术铺平道路”。[5, 9]
多层MXene材料。图片来源：普渡大学 [5]
Order-to-disorder transition due to entropy in layered and 2D Carbides
Brian C. Wyatt, Yinan Yang, Paweł P. Michałowski, Tetiana Parker, Yamilée Morency, Francesca Urban, Givi Kadagishvili, Manushree Tanwar, Sixbert P. Muhoza, Srinivasa Kartik Nemani, Annabelle Bedford, Hui Fang, Zachary D. Hood, Junwoo Jang, Krutarth Kamath, Bethany G. Wright, Rebecca Disko, Anupma Thakur, Sanguk Han, Neil Ghosh, Xianfan Xu, Zahra Fakhraai, Yury Gogotsi, Aleksandra Vojvodic, De-en Jiang, Babak Anasori
Science, 2025, 389, 1054-1058, DOI: 10.1126/science.adv4415
参考文献：
[1] J. W. Yeh, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004, 6, 299-303. DOI: 10.1002/adem.200300567
[2] B. Cantor, et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys. Mater. Sci. Eng. A2004, 375-377, 213-218. DOI: 10.1016/j.msea.2003.10.257
[3] M. Li, et al. High-entropy alloy electrocatalysts go to (sub-)nanoscale. Sci. Adv.2024, 10, eadn2877. DOI: 10.1126/sciadv.adn2877
[4] N. Kar & S. E. Skrabalak, Synthetic methods for high-entropy nanomaterials. Nat. Rev. Mater.2025, 10, 638-653. DOI: 10.1038/s41578-025-00829-8
[5] Purdue researchers make key advances in 2D nanomaterials for extreme applications
[6] A. VahidMohammadi, et al. The world of two-dimensional carbides and nitrides (MXenes). Science 2021, 372, eabf1581. DOI:10.1126/science.abf1581
[7] S. K. Nemani, et al. High-Entropy 2D Carbide MXenes: TiVNbMoC3 and TiVCrMoC3. ACS Nano2021, 15, 12815-12825. DOI: 10.1021/acsnano.1c02775
[8] N. P. Lockyer, et al. Secondary ion mass spectrometry. Nat. Rev. Methods Primers2024, 4, 32. DOI: 10.1038/s43586-024-00311-9
[9] Chemists cram record nine metals into trendy 2D material
（本文由小希供稿）
来源：X一MOL资讯
