摘要：离子分离技术正被用于应对水、能源与环境等全球性挑战，从高盐废液处置到锂与稀土提取、再到电池回收，需求迫切且应用广泛。然而，目标与共存离子在水合半径（差异仅0.05–0.5 nm）与电荷符号上高度相似，使得混合离子体系的高选择性分离极具难度。传统观点强调通过界面
电荷均匀性对聚酰胺膜离子选择性的影响！
离子分离技术正被用于应对水、能源与环境等全球性挑战，从高盐废液处置到锂与稀土提取、再到电池回收，需求迫切且应用广泛。然而，目标与共存离子在水合半径（差异仅0.05–0.5 nm）与电荷符号上高度相似，使得混合离子体系的高选择性分离极具难度。传统观点强调通过界面聚合法制备的聚酰胺（PA）纳滤（NF）膜应尽可能“收窄孔径分布（PSD）”，以强化尺寸筛分。但在实际制膜中，以埃尺度精度控制孔径几乎不可行；同时，宏观层面的ζ电位等手段又难以揭示与埃尺度离子相互作用密切相关的纳米空间电荷分布。作者据此指出：决定离子选择性的关键，可能并不仅仅是PSD，还关乎表面电荷的空间均一性。
鉴于此，浙江大学张林教授以商业与实验室自制 PA 膜中“PSD 与选择性呈反相关”的现象为起点，整合 Kelvin 探针力显微（KPFM）、静电力显微（EFM）与 AFM-IR 等多模态原子力显微技术，从表面电位、相位与官能团三维度可视化并定量化电荷空间分布，提出“电荷均一性主导的选择性机制”。研究表明：相较 PSD，纳米尺度电荷分布的空间均一性对离子选择性影响更为关键。基于此，作者提出以聚乙烯亚胺（PEI）为核心的多变量（MTV）策略，逐步提升 PA 膜表面正电胺基的均一分布，实现对锂–镁混合体系的高选择性分离，并展示了从膜到模块的放大与应用可行性。相关研究成果以题为“Impact of charge homogeneity on ion selectivity in polyamide membranes”发表在最新一期《nature water》上。
【反直觉现象：PSD更窄并不必然更“准”】
作者系统比较了两款经典商业膜 NF90 与 NF270。按常识，NF90 的孔半径更小 rₚ = 0.349 nm、几何偏差更窄 σₚ = 1.28，NF270 则为 rₚ = 0.393 nm、σₚ = 1.34（图1b）。依尺寸筛分推断，NF90 应更利于区分 Cl⁻（水合半径 0.332 nm） 与 SO₄²⁻（0.379 nm）。水与一价盐通量亦与此吻合（图1c、图1d）。但实测混盐体系中，NF270 的 Cl⁻/SO₄²⁻ 选择性反而比 NF90 高近一数量级（图1e），显示“孔更小不一定更优”。作者据此提出：纳米电荷空间特性而非 PSD，可能才是主导因素。
图 1. 商业 PA NF90 和 NF270 膜的反直觉 PSD 选择性现象学
【看见“电荷均一性”】
为验证上述推断，团队用 KPFM 在 50 nm 抬升高度下扫描，发现 NF90 表面电位起伏剧烈，而 NF270 呈现更均匀的电位分布（图2c、图2d）。进一步用 EFM 记录相位移并通过 sin(−Δφ)–Vtip拟合得到本征表面电位：NF90 不同微区相差更大（如 0.822 V 与 1.005 V），NF270 则明显收敛（如 0.895 V 与 0.939 V），提示后者电荷更均一（图2e–g）。在AFM-IR 化学成像中（ν = 1,729 cm⁻¹，–C=O 伸缩振动），NF90 的表面羧基分布呈离散斑块，而 NF270 更连贯均一（图2h–j）。通过把三维高度与红外振幅强度关联的定量法，作者进一步给出“高 IR 振幅（U_IR ≥ 0.1 V）”在不同形貌区域的比例：NF270 在凸起区与凹陷区分别为 7.37% 与 7.84%，而 NF90 为 1.75% 与 2.83%，再次证明 NF270 的电荷/官能团空间分布更均一（图2k、图2l）。
图 2. 具有高度差异化结构特征的商业和实验室制造的 PA 膜的空间电荷表征
【机理佐证：MD模拟中的“电荷均一”与“离子路径”】
分子动力学（MD）进一步构建两类膜模型 M1（对应 NF90 特征）与 M2（对应 NF270 特征）：M2 的表面羧基分布更均匀而密度略低。径向分布函数（RDF）显示，SO₄²⁻ 周围羧基数密度在 M2 更高（图3j），对应更强的排斥作用；相反，M1 表面存在“缺乏羧基的通道”，利于 SO₄²⁻ 泄漏（图3k 的相互作用能也支持此结论）。这说明：电荷分布不均会在膜表面形成低势垒“泄漏路径”，削弱多价阴离子的总体排斥，从而拉低选择性。
图 3. 膜表面离子分布和离子-膜相互作用的 MD 模拟
【设计导向：用 PEI-MTV 编程“正电荷的均一分布”】
基于“同号排斥、异号吸引”的思想，作者将电荷均一性由阴离子体系推广至阳离子分离，以 PEI 为反应基元在不改变表面形貌与孔径的前提下，设计出正电型 PA 膜：SPA-PEI：水相二次界面反应（利用残余 –COCl）；SPE-PEI：乙醇相二次界面反应（抑制 –COCl 水解，提高接枝效率）；EDC/NHS-PEI：在 EDC/NHS 催化下，直接以 –COOH 与 PEI 胺基成酰胺，电荷反转与空间均一化同步增强。AFM-IR 证实三者胺基密度按 SPA-PEI 递增；在相同表面电荷密度（如 1,048 μmol·m⁻²）对比下，EDC/NHS-PEI 的纳米电荷更均一。KPFM 亦显示其空间电位波动最小，证实“提高接枝效率 → 更高电荷强度与更高电荷均一性”这一设计路径。
图 4. PA-水和 PA-乙醇膜的 PEI MTV 策略和酰氯基团异质性分析
【性能与数据：从单盐到混盐、从实验室到模块】
在单盐条件（2,000 ppm，6 bar，25 °C）下，EDC/NHS-PEI 对 Mg²⁺ 的渗透系数 7.15 × 10⁻¹⁰ cm²·s⁻¹，对应 H₂O/MgCl₂ 选择性 4.29 × 10³，表明电荷均一性提升显著抬升对多价阳离子的排斥（图5q）。在 Mg²⁺/Li⁺ 质量比 150 的混盐中，Li⁺/Mg²⁺ 分离因子 SLi/Mg = 16.3；当质量比降至 60 时，SLi/Mg 提升至 50，超过多数已报道 PA 膜与经验线（图5r、图5s）。这些结果与“均一电荷 → 均一电位能垒 → 避免高价离子从低能垒区泄漏”的机理相呼应（图5t）。图 5. 电荷设计膜中的空间电荷分布分析和离子分离性能
放大验证方面，作者对商业负电 NF 膜组件（N@NF）进行 EDC/NHS-PEI 原位改性，得到正电且电荷均一的 P@NF 模块。在青海察尔汗盐湖吸附解吸液（Mg²⁺:Li⁺:Na⁺ = 8.33:1.67:1，总盐 13.7 g·l⁻¹）上，采用两级 NF 工艺：72 h 运行中 P@NF 对 Mg²⁺ 的截留率 ≥ 98.3%（图6c）；二级渗透液 Mg²⁺/Li⁺ 质量比降至 3.7 × 10⁻⁴，Li⁺/Mg²⁺ 选择性达 112.5，锂纯度 98.42%（图6d、图6e）。该产物适用于后续 Na₂CO₃ 沉淀制 Li₂CO₃，并可经重结晶/碳化提纯，展示出工艺与工程可扩展性。
图 6. 用于从盐水中提取锂的商业膜模块的原位正电荷均质化改性
【结语与展望】
本文以多模态 AFM 为核心，首次在计量学层面提出并验证了“电荷均一性主导离子选择性”的新范式：它不仅解释了商业膜中“PSD-选择性反转”的现象，也给出了一条绕开埃尺度孔控难题的工程路径——通过提升表面电荷的空间均一性与强度来获得高选择性。以 PEI-MTV 为抓手，作者展示了从实验室薄膜到实际模块在锂–镁难分体系中的高效分离，并指出这一理念可拓展至纳流体离子学、分子分离以及电化学储能与转化等更广领域。未来，随着能在实际操作压力下原位表征电荷分布的探针技术发展，对纳米电荷—离子传输耦合规律的理解将更为深入。
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来源：高分子科学前沿一点号1