摘要：动态共轭寡聚物因其在分子识别、晶体学以及自组装能力等方面的独特优势，广泛应用于高性能材料的开发中。尤其是在生物研究中，类聚糖和类肽分子因其精确的结构控制而展现出重要功能，这一现象在分子材料领域也日益受到重视。为了控制这类材料的结构和功能，研究者们发展了多种合成
研究背景
动态共轭寡聚物因其在分子识别、晶体学以及自组装能力等方面的独特优势，广泛应用于高性能材料的开发中。尤其是在生物研究中，类聚糖和类肽分子因其精确的结构控制而展现出重要功能，这一现象在分子材料领域也日益受到重视。为了控制这类材料的结构和功能，研究者们发展了多种合成方法，其中迭代合成方法在精确构建分子链长度、序列和拓扑结构方面显示了极大的潜力。然而，尽管迭代合成已在单体合成中取得一定进展，针对动态共轭寡聚物的高效迭代合成仍面临分离效率低、体系复杂性高等挑战。特别是在具备可逆化学反应的柔性分子材料中，如何精确控制其分子构象和聚合态仍未得到充分研究。
成果简介
基于此，香港中文大学唐本忠院士等人提出了一种迭代合成策略，实现了精确构建不同长度的动态共轭寡聚物。该研究以“Iterative Synthesis of Dynamic Conjugated Oligomers Displaying Length‐dependent Configuration Metastability, State‐dependent Properties and Helix Emergence”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
作者简介
唐本忠院士于1982年获华南理工大学学士学位，1985年获日本京都大学硕士学位，曾在多伦多大学从事博士后研究工作。1994年加入中国香港科技大学。其主要从事高分子化学和先进功能材料研究。发表学术论文2000多篇，在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。2009年当选中国科学院院士。2014年获伊朗国家科技部颁发的花拉子密国际奖，2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。
研究亮点
1、本研究提出了一种基于MIDA保护硼烯酸酯的液相迭代合成策略，实现了对不同长度的动态共轭寡聚物的精确构建，极大地提高了分子设计的灵活性和精准度。
2、研究揭示了不同长度的寡聚物在不同物理状态（如溶液、聚集态和固态）下的光学特性，包括吸收红移和荧光发射变化，展示了这些材料的状态依赖性和聚集诱导的光学效应。
3、发现随着分子链长度的增加，寡聚物能够在自组装过程中生成规律的螺旋纳米结构，特别是P9长链寡聚物能够形成具有约40nm螺距的规整螺旋纤维，揭示了分子材料中的螺旋自组装的机制。
图文导读
图1 不同长度尺度下动态共轭寡聚物系统的示意图
图1展示了不同长度尺度上的动态共轭寡聚物系统的示意图。图A概述了在分子、纳米、和宏观尺度上，物质的物理性质如何随着长度尺度的变化而发生变化。重点突出在分子层次上的随机性和物质行为的波动性，以及这种波动如何影响材料的性能。图B展示了交替二芳基烯烃（DAA）单元的动态化学反应性，具体表现为这些单元在分子链中能够进行可逆的构象变化，如烯烃双键的异构化反应。图C则具体描述了本文中研究的Pn寡聚物系统的结构，其中包含交替的DAA和四芳基烯烃（TAA）单元。该图通过简洁的分子结构示意图展示了Pn寡聚物的具体构造，以及这些动态单元在合成过程中如何通过迭代合成策略连接形成长链分子。
图2 精确共轭寡聚物Pn的迭代合成
图2展示了Pn寡聚物的迭代合成过程。图中详细展示了每一步迭代合成的反应条件，包括去保护（D）、耦合（C）和纯化（P）步骤。去保护步骤（图2A）中，使用NaOH在THF/H2O溶液中去除MIDA保护基团，生成活性的硼酸，随后进入耦合反应（图2B），在优化的反应条件下实现高效的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，合成交替DAA和TAA单元的长链分子。通过精确控制反应条件，最终得到目标Pn寡聚物，并通过快速的硅胶柱层析进行纯化。该图中的反应步骤显示了如何通过简单且高效的合成策略，逐步构建具有不同链长的精确寡聚物。这一过程的成功实施为精确合成动态共轭寡聚物提供了实验支撑。
图3 Pn寡聚物的化学特性
图3展示了Pn寡聚物的化学表征，主要通过手性色谱（HPLC）、高分辨质谱（HRMS）和核磁共振（NMR）等技术对合成的Pn寡聚物进行了详细分析。图3A展示了P3寡聚物通过手性色谱分离后的两个主要异构体（P3-1和P3-2），并给出了它们的保留时间和摩尔比例。图3B、C展示了通过矩阵辅助激光解吸/飞行时间质谱（MALDI-TOF HRMS）对P3、P5和P9的分子量进行表征。实验结果显示，通过HPLC和质谱分析，能够清晰地分辨出各个寡聚物的异构体，并确认了它们的分子结构和稳定性。图3D、E、F则通过NMR进一步验证了Pn寡聚物的结构信息，NMR图谱中的化学位移变化也反映了MIDA保护基团的去除和最终生成的结构。
图4 Pn寡聚物分子构象和电势图
图4展示了Pn寡聚物的主要分子构象，并通过电荷分布图（ESP）展示了不同寡聚物的电学特性。图4A显示了P3的线性构象，其中所有烯烃键均处于反式（trans）构象，表明它具有非常规的平直结构。图4B展示了P5的三角形构象，其中烯烃键发生了部分反式（trans）到顺式（cis）的转变，形成了具有三角形的链段结构。图4C则展示了P9的复合结构，P9分子既有线性结构的部分，又有弯曲的结构。这些分子构象的变化是由TAA单元的动态异构化反应和链长增加引起的，展示了随着链长增加，Pn寡聚物从线性构象过渡到扭曲的螺旋构象的过程。ESP图进一步揭示了这些分子构象对其电学性质的影响，尤其是分子在不同构象下的电荷分布，提供了对分子结构与功能之间关系的深入理解。
图5 Pn寡聚物在不同状态下的光学性质
图5展示了不同物理状态下Pn寡聚物的光学性质。图中分别展示了P3、P5和P9在分子溶液状态、微/纳米聚集态以及固态粉末中的吸收和荧光光谱。图5A显示了在THF溶液中，Pn寡聚物的吸收峰随着链长的增加而红移，表明分子链的延长导致了更强的电子共轭。图5B则展示了对应的荧光发射光谱，随着链长的增加，Pn的荧光发射峰值也发生了红移，且荧光强度有所增强。图5C、D和E、F展示了在微/纳米聚集体和固态粉末状态下，Pn的吸收和荧光变化，尤其是聚集体的吸收和荧光红移现象，表明Pn的聚集状态显著影响其光学性能。这些光物理特性展示了Pn寡聚物在不同物理状态下的独特行为，进一步证明了它们在光电材料中的潜力。
图6 P5寡聚物库在加热和405 nm光照射下的结构特征
图6展示了P5寡聚物在加热和405 nm光照射下的构象动态变化。图6A和6C分别展示了P5溶液在加热到100°C后和在405 nm光照射下的2D荧光谱图。加热处理使得P5的吸收和荧光峰值发生了明显的变化，图6B和6D展示了相应的HPLC分析结果，表明在热处理后，P5的主要异构体（如P5-4）向次要异构体（如P5-1）转化。这表明P5在热刺激下展现出了动态的构象变化，最终达到热力学平衡。同样，光照也能够引发P5的构象转变，但与热处理不同，光照引起了P5-4到P5-2/3的转化。该图展示了不同刺激下，P5寡聚物如何表现出动态的构象响应，进一步支持了该系统在外部刺激下的可调节性。
图7 Pn寡聚物的自组装形成中尺度螺旋结构
图7展示了Pn寡聚物在自组装过程中的长度依赖性。图7A-D展示了在高浓度溶液蒸发过程中，P3、P5和P9的自组装结构。图中通过AFM和SEM观察到，P3未表现出螺旋结构，而P5表现出部分螺旋特征，P9则形成了明显的规则螺旋纳米线。这些结果表明，随着分子链长度的增加，Pn能够自组装成不同的结构，尤其是在低浓度溶液蒸发时，长链寡聚物（如P9）能够形成具有明确螺距的纳米级螺旋结构。图7E-H通过AFM展示了在低浓度下Pn的自组装结果，其中P9显示出明显的螺旋结构，且具有均匀的螺距。该图表明，分子链的长度对于螺旋结构的形成起到了至关重要的作用。
图8 MD模拟超分子Pn组装螺旋结构的机理研究
图8展示了通过分子动力学（MD）模拟研究Pn寡聚物在自组装过程中形成螺旋结构的机制。图8A展示了P5寡聚物在Pna21空间群中的分子堆积模型，图8B则展示了P9在P212121空间群中的分子堆积模型。图中指出，P5和P9寡聚物在自组装过程中，通过TPE-TPE的相互作用，形成了规则的螺旋结构，并通过分子间的堆积形成稳定的单元胞。这些模型揭示了分子堆积的基本规律，并为理解分子如何通过自组装形成螺旋结构提供了理论支持。图8C则提出了一种基于分子链灵活性、TPE终端基团的非定向相互作用以及多个侧链效应的螺旋自组装机制，为未来设计新型螺旋材料提供了有力的理论依据。
总结展望
本研究通过精确合成不同长度的动态共轭寡聚物，为理解分子材料在不同长度和构象条件下的物理化学行为提供了新的视角。在长链寡聚物中，动态可逆的化学反应和聚集诱导的结构变化使得这些材料在光学和机械性能上展现出丰富的特性。未来的研究可以进一步探索如何通过改变单元结构、优化合成方法和深入理解分子间的相互作用，来实现更精确的功能调控。这些发现不仅为分子材料的设计提供了理论依据，也为新型高性能动态材料的开发开辟了广阔的应用前景。
文献信息
Iterative Synthesis of Dynamic Conjugated Oligomers Displaying Length‐dependent Configuration Metastability, State‐dependent Properties and Helix Emergence. Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202505703.
来源：朱老师讲VASP
