摘要：全球能源转型正经历从化石能源向可再生能源的深刻变革，风能、光伏等间歇性清洁能源的大规模并网催生了对高效储能技术的迫切需求。锂离子电池凭借高能量密度（200-300 Wh/kg）和长循环寿命（1000-2000 次），已成为便携式电子设备和电动汽车的主流储能方案

一、引言：全固态钠离子电池的发展现状与核心需求

全球能源转型正经历从化石能源向可再生能源的深刻变革，风能、光伏等间歇性清洁能源的大规模并网催生了对高效储能技术的迫切需求。锂离子电池凭借高能量密度（200-300 Wh/kg）和长循环寿命（1000-2000 次），已成为便携式电子设备和电动汽车的主流储能方案，但在电网级储能领域却面临难以逾越的瓶颈 —— 锂资源的地壳丰度仅 0.0065%，且全球 70% 以上的锂资源集中在南美 “锂三角”（智利、阿根廷、玻利维亚），导致碳酸锂价格从 2020 年的 5 万元 / 吨飙升至 2022 年的 50 万元 / 吨，严重制约了其在大规模储能中的应用。

钠离子电池（SIBs）因钠资源的独特优势成为理想替代技术：钠在地壳中的丰度高达 2.36%，是锂的 360 倍；海水中蕴含约 40 万亿吨氯化钠，为钠资源提供了取之不尽的来源；更重要的是，钠离子电池的工作原理与锂离子电池高度相似，可兼容现有锂电生产设备，降低产业化成本。据中国科学院物理研究所估算，钠离子电池的材料成本比锂离子电池低 30%-40%，尤其适合储能电站、低速电动车等对成本敏感的领域。

全固态钠离子电池（ASSSIBs）是钠离子电池的高阶形态，其核心优势在于：采用固态电解质替代液态电解液，彻底解决了液态电池的漏液、燃烧等安全隐患；固态电解质与电极的紧密接触可抑制钠枝晶生长，显著提升循环寿命。在各类固态电解质中，固态聚合物电解质（SPEs）因具备三大特性脱颖而出：一是柔韧性优异，可与电极形成无缝界面接触，界面阻抗比无机固态电解质低 1-2 个数量级；二是加工性能好，可通过溶液浇铸、熔融挤出等工艺制备成薄膜，适配卷对卷量产；三是成本低廉，原料以有机聚合物为主，无需高温烧结等复杂工艺。

然而，SPEs 的实用化仍面临两大核心挑战：钠离子传输迟缓与钠枝晶抑制困难。以最常用的聚环氧乙烷（PEO）基 SPEs 为例，其分子链在室温下呈螺旋状结晶结构，结晶度高达 40%-60%，钠离子仅能在无序的非晶区通过链段运动迁移，导致室温离子电导率通常低于 10⁻⁶ S/cm，远低于液态电解质（~10⁻² S/cm），无法满足高倍率充放电需求。更严峻的是，PEO 基电解质的杨氏模量仅 0.2-0.5 GPa，而钠枝晶生长的穿刺应力可达 1 GPa 以上，循环过程中极易被枝晶穿透，引发电池短路。

为突破上述瓶颈，学术界和产业界探索了多种优化策略：一是开发新型聚合物基体，如聚碳酸酯、聚硅氧烷等，通过降低结晶度提升离子传输能力；二是引入无机纳米填料，如 Al₂O₃、TiO₂等，利用界面效应破坏聚合物结晶并增强机械强度；三是设计含氟聚合物体系，利用氟原子的强电负性促进钠盐解离，同时改善界面稳定性。其中，含氟聚合物与功能性无机纳米材料的复合被证明是最有效的方案之一 —— 含氟基团可通过极性作用促进钠离子解离，无机纳米材料则能构建连续的离子传输通道，两者协同作用可实现离子电导率与机械强度的同步提升。

在此背景下，一项发表于《德国应用化学》的创新性研究提出了突破性解决方案：通过合成钙掺杂二氧化铈（Ca−CeO₂）纳米管框架，并将其与聚环氧乙烷甲基醚丙烯酸酯 - 全氟聚醚共聚物（PEOA-PFPE）复合，制备出多功能固态纳米复合电解质（SNEs）。该体系利用含氟共聚物的 “氟效应” 与 Ca−CeO₂纳米管的 “氧空位效应” 协同作用，不仅将室温离子电导率提升至 2.8×10⁻⁴ S/cm，还通过构建三维传输网络和稳定界面层，有效抑制了钠枝晶生长，为高性能 ASSSIBs 的商业化开辟了全新路径。

二、固态聚合物电解质的性能瓶颈与优化策略

2.1 传统 SPEs 的固有缺陷与传输机制

固态聚合物电解质的性能本质上由聚合物基体结构、钠盐解离度和离子传输路径共同决定。传统 SPEs 以 PEO 为基体，与钠盐（如 NaTFSI、NaClO₄）形成 “聚合物 - 离子” 复合体系，其离子传输遵循 “配位 - 解离 - 迁移” 机制：钠离子与 PEO 分子链中的醚氧原子（−O−）配位形成溶剂化鞘，通过聚合物链段的蠕动和振动从一个配位位点迁移至另一个位点，完成传输过程。

这种机制对聚合物的结晶状态极为敏感。PEO 的重复单元为−CH₂CH₂O−，分子链在室温下易通过氢键和范德华力形成有序的螺旋状结晶区，晶格能约为 23 kJ/mol。在结晶区内，分子链排列紧密，醚氧原子的配位位点被固定，钠离子难以突破晶格壁垒，仅能在无序的非晶区实现迁移。研究表明，PEO 基电解质的离子电导率与非晶区比例呈正相关，当结晶度从 60% 降至 20% 时，电导率可提升 3-4 个数量级。

除了结晶度的制约，传统 SPEs 还存在钠盐解离能力弱的问题。PEO 中的醚氧原子电负性较低（3.5），与钠离子的配位作用较弱，难以打破钠盐的晶格能（如 NaTFSI 的晶格能为 760 kJ/mol），导致大量钠离子以离子对（Na⁺TFSI⁻）或聚集体（(Na⁺)ₙ(TFSI⁻)ₙ）形式存在，自由载流子浓度低。Raman 光谱分析显示，1 mol/L NaTFSI/PEO 体系中，自由钠离子占比不足 30%，严重限制了离子电导率。

机械性能的不足则是另一个致命缺陷。纯 PEO 的杨氏模量仅 0.2 GPa，拉伸强度约 10 MPa，在钠枝晶生长的机械应力下易发生塑性形变。美国斯坦福大学的原位电镜研究证实，钠枝晶在 PEO 基电解质中的生长速率可达 0.1 μm/min，循环 50 次后枝晶长度可达 10 μm，足以穿透常规厚度（50-100 μm）的电解质膜，引发短路。

其他传统聚合物电解质也存在各自局限：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基电解质虽结晶度低（

2.2 含氟聚合物的结构优势与界面调控作用

含氟聚合物的崛起为 SPEs 性能优化提供了新途径。这类材料的分子链中含有 C−F 键，其键能（485 kJ/mol）远高于 C−H 键（414 kJ/mol），赋予聚合物优异的化学稳定性和抗氧化性；更重要的是，氟原子的电负性高达 4.0，是所有元素中最强的，使得 C−F 键具有强极性，可与钠离子形成稳定的配位作用，显著提升钠盐解离度。

全氟聚醚（PFPE）是一类极具代表性的含氟聚合物，其分子链由重复的−CF₂CF₂O−或−CF₂O−单元构成，具有三大优势：一是氟含量高（约 76%），极性作用显著，可有效打破钠盐的离子对；二是链段柔顺性好，玻璃化转变温度（Tg）低至 - 80℃，室温下链段运动活跃，利于钠离子迁移；三是化学惰性强，与钠金属的反应活性低，可减少界面副反应。但纯 PFPE 的醚氧原子密度低，与钠离子的配位位点不足，单独作为电解质基体时电导率较低（

为弥补这一缺陷，研究人员开发了含氟共聚物策略—— 将 PFPE 与 PEO 衍生物共聚，结合两者的优势。例如，聚环氧乙烷甲基醚丙烯酸酯（PEOA）含有大量醚氧原子（−O−），可提供充足的配位位点；将其与 PFPE 通过丙烯酸酯基团共聚，形成 PEOA-PFPE 共聚物，既保留了 PEOA 的离子传输能力，又通过 PFPE 引入氟效应，实现性能协同。

含氟聚合物的另一独特优势是界面调控能力。X 射线光电子能谱（XPS）研究表明，含氟聚合物与钠金属接触时，氟元素会优先向界面迁移，与钠反应生成 NaF。NaF 具有高离子电导率（~10⁻⁴ S/cm）和高机械强度（杨氏模量～3 GPa），是理想的 SEI 层成分。与传统 PEO 基电解质形成的有机 SEI 层（主要成分为 Na₂CO₃、ROCOONa）相比，NaF-rich SEI 层更稳定，能有效阻挡钠金属与电解质的持续反应，同时均匀钠离子通量，抑制枝晶生长。

美国阿贡国家实验室的模拟计算显示，钠离子在 NaF 中的迁移能垒仅 0.2 eV，远低于在有机 SEI 层中的 1.0 eV，这使得含氟聚合物体系的界面阻抗显著降低。实验数据表明，PEOA-PFPE 共聚物与钠金属的界面阻抗（80 Ω・cm²）仅为 PEO 体系（350 Ω・cm²）的 1/4，大幅提升了电池的循环稳定性。

2.3 无机纳米填料的协同作用与结构设计

将无机纳米材料引入聚合物电解质形成复合体系，是提升 SPEs 性能的成熟策略。无机纳米填料通过多重机制优化电解质性能：界面效应破坏聚合物分子链的有序排列，降低结晶度；高介电常数增强聚合物基体的极性，促进钠盐解离；刚性骨架提升电解质的机械强度，抑制枝晶穿刺。

早期研究多采用球形纳米颗粒（如 Al₂O₃、TiO₂）作为填料，但这类材料存在两大局限：一是分散性差，易因范德华力团聚形成微米级聚集体，阻断离子传输路径；二是与聚合物的界面相容性不足，易形成空隙，增加界面阻抗。为解决这些问题，一维纳米材料（如纳米管、纳米线）逐渐成为研究热点 —— 其长径比大（通常 > 10），可在聚合物基体中形成连续的网络结构，同时表面易修饰功能基团，提升与聚合物的相容性。

钙掺杂二氧化铈（Ca−CeO₂）纳米管是一种理想的功能性填料，其优势源于独特的晶体结构与缺陷工程：CeO₂具有立方萤石结构，氧离子传导能力优异；当 Ca²⁺（离子半径 0.100 nm）取代 Ce⁴⁺（离子半径 0.097 nm）时，为维持电荷平衡，会形成大量氧空位（Vₒ・・）。这些氧空位具有强电子亲和性，可通过静电作用吸附钠离子，形成稳定的 “Vₒ・・-Na⁺” 配位结构，降低钠离子的迁移能垒。

密度泛函理论（DFT）计算显示，钠离子在 Ca−CeO₂氧空位处的吸附能为 - 1.2 eV，远高于在纯 CeO₂表面的 - 0.5 eV，表明氧空位可显著增强对钠离子的吸附能力。更重要的是，纳米管的一维结构为钠离子提供了轴向传输通道，分子动力学模拟证实，钠离子沿 Ca−CeO₂纳米管内壁的迁移速率可达 1.2×10⁻⁸ cm²/s，是在 PEO 基体中的 5 倍。

此外，Ca−CeO₂纳米管的表面羟基（−OH）可与聚合物中的醚氧原子形成氢键，提升与聚合物基体的界面相容性。扫描电镜（SEM）观察显示，经表面羟基修饰的 Ca−CeO₂纳米管在 PEOA-PFPE 基体中分散均匀，无明显团聚，而未修饰的纳米管则出现严重团聚现象。这种良好的相容性确保了钠离子在界面处的顺畅传输，避免了传统复合电解质中常见的界面阻抗升高问题。

三、多功能固态纳米复合电解质的设计与制备

3.1 材料设计的协同机制与性能目标

多功能固态纳米复合电解质（SNEs）的设计核心是构建 “含氟共聚物基体 - 功能性无机纳米管” 的协同体系，通过多级结构调控实现离子电导率、机械强度与界面稳定性的同步优化。其协同作用机制体现在三个层面：

分子层面：氟效应与氧空位效应协同促进钠盐解离。PEOA-PFPE 共聚物中的 PFPE 链段提供强极性 C−F 键，通过偶极 - 离子相互作用吸引钠离子，削弱 Na⁺与 TFSI⁻的库仑力；同时，Ca−CeO₂纳米管的氧空位通过静电作用捕获钠离子，进一步打破离子对。两者共同作用使 NaTFSI 的解离度从纯 PEOA-PFPE 的 52% 提升至 78%，自由钠离子浓度显著增加。

微观层面：三维传输网络加速离子迁移。Ca−CeO₂纳米管在聚合物基体中形成连续的一维通道，钠离子沿管内氧空位快速迁移（占比 35%）；纳米管与聚合物的界面处，链段运动受限较小，形成高迁移率区域（占比 40%）；PEOA 链段的非晶区提供传统传输路径（占比 25%）。这种 “管内 - 界面 - 基体” 的三维网络大幅缩短了钠离子的迁移路径，使传输效率提升 3-5 倍。

宏观层面：刚性骨架与稳定界面协同抑制枝晶。Ca−CeO₂纳米管相互交织形成刚性网络，使电解质的杨氏模量从纯共聚物的 0.6 GPa 提升至 2.5 GPa，足以抵抗钠枝晶的穿刺应力；同时，PFPE 链段在界面处形成的 NaF-rich SEI 层均匀钠离子通量，引导钠金属沿平面沉积，避免枝晶生长。

基于上述机制，SNEs 的性能目标设定为：室温离子电导率 > 10⁻⁴ S/cm，以满足 1 C 以上的倍率需求；杨氏模量 > 2 GPa，实现枝晶长期抑制；与钠金属的界面阻抗

3.2 Ca−CeO₂纳米管的合成工艺与结构表征

Ca−CeO₂纳米管采用水热法 - 煅烧两步工艺制备，通过精确控制反应参数实现管状结构与氧空位的协同调控：

前驱体制备：将硝酸铈（Ce (NO₃)₃・6H₂O，99.9%）与硝酸钙（Ca (NO₃)₂・4H₂O，99%）按 Ce:Ca=9:1 的摩尔比溶解于去离子水中，磁力搅拌 30 分钟至完全溶解，形成 0.1 mol/L 的混合溶液。向溶液中加入尿素（CO (NH₂)₂）作为沉淀剂，尿素与金属离子的摩尔比为 5:1，继续搅拌 1 小时使溶液均匀。尿素的作用是在水热过程中缓慢水解释放 OH⁻（CO (NH₂)₂ + 3H₂O → 2NH₃・H₂O + CO₂），避免 OH⁻浓度骤升导致的颗粒团聚。

水热反应：将混合溶液转移至 50 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充度为 80%。密封后置于烘箱中，180℃下反应 12 小时，自然冷却至室温。水热过程中，OH⁻与 Ce³⁺、Ca²⁺反应生成 Ca 掺杂的氢氧化铈前驱体，由于晶体各向异性生长特性，前驱体自发形成管状结构。反应温度过低（200℃）则会使纳米管壁厚增加，孔隙率降低。

煅烧处理：将水热产物用去离子水和乙醇交替洗涤 5 次，去除残留的尿素和硝酸盐，60℃真空干燥 12 小时。将干燥后的前驱体置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下以 5℃/min 的升温速率加热至 600℃，保温 2 小时，自然冷却至室温。煅烧过程中，氢氧化铈脱水转化为二氧化铈（2Ce (OH)₃ + 1/2O₂ → 2CeO₂ + 3H₂O），同时 Ca²⁺扩散进入 CeO₂晶格，形成氧空位。煅烧温度过低（700℃）则会使纳米管烧结团聚，破坏管状结构。

结构表征结果：

X 射线衍射（XRD）显示，产物在 28.5°、47.5°、56.3°、76.7° 处出现特征峰，对应 CeO₂的（111）、（220）、（311）、（400）晶面（JCPDS No.34-0394），证实为立方萤石结构。与纯 CeO₂相比，Ca−CeO₂的衍射峰向低角度偏移 0.2°，表明 Ca²⁺成功掺杂导致晶格膨胀。

高分辨率透射电镜（HRTEM）观察显示，纳米管直径约 50 nm，长度约 500 nm，管壁厚度约 5 nm，晶格间距为 0.31 nm，对应（111）晶面。管内壁可见清晰的原子台阶，为钠离子迁移提供位点。

电子顺磁共振（EPR）光谱在 g=2.003 处出现强信号，对应氧空位的未成对电子，证实 Ca 掺杂有效引入了氧空位，其浓度约为 8×10²⁰ cm⁻³（通过 EPR 信号强度计算）。

3.3 PEOA-PFPE 共聚物的制备与性能调控

PEOA-PFPE 共聚物通过自由基聚合合成，通过调整单体配比实现链段结构与性能的精准调控：

单体选择与配比：选用聚环氧乙烷甲基醚丙烯酸酯（PEOA，Mn=1000）作为亲锂性单体，其分子链末端的丙烯酸酯基团（−COOCH=CH₂）可参与聚合反应，主链的醚氧原子提供钠离子配位位点。选用全氟聚醚丙烯酸酯（PFPE，Mn=2000）作为含氟单体，其分子链含−CF₂CF₂O−重复单元，末端同样带有丙烯酸酯基团。将 PEOA 与 PFPE 按质量比 7:3 溶于四氢呋喃（THF），形成 30 wt% 的溶液。PEOA 比例过高会导致氟含量不足，解离能力下降；PFPE 比例过高则会降低醚氧原子密度，影响离子传输。

聚合反应：向单体溶液中加入偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，AIBN 与单体的质量比为 1:100。通入高纯氮气（99.999%）15 分钟排除氧气，密封后置于 60℃水浴中反应 8 小时。AIBN 在 60℃下分解产生自由基，引发丙烯酸酯基团的加成聚合，形成 PEOA-PFPE 共聚物。反应时间过短（10 小时）则会使分子量分布变宽，影响成膜性能。

纯化与干燥：反应结束后，将产物倒入过量甲醇（体积比 1:5）中沉淀，去除未反应的单体和引发剂。将沉淀收集后，用甲醇反复洗涤 3 次，60℃真空干燥 24 小时，得到淡黄色粘稠状共聚物。

性能表征结果：

傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，产物在 1100 cm⁻¹ 处出现醚键（C−O−C）的伸缩振动峰，1240 cm⁻¹ 和 1150 cm⁻¹ 处出现 C−F 键的特征峰，1720 cm⁻¹ 处出现酯基（C=O）的伸缩振动峰，证实 PEOA 与 PFPE 成功共聚。

凝胶渗透色谱（GPC）测试显示，共聚物的数均分子量（Mn）为 15000，分子量分布指数（PDI）为 1.8，适中的分子量确保了良好的成膜性和链段运动能力。

差示扫描量热法（DSC）测试显示，共聚物的玻璃化转变温度（Tg）为 - 65℃，结晶度仅 12%（通过熔融焓计算），远低于纯 PEO 的 45%，表明 PFPE 链段有效破坏了 PEO 的结晶能力。

3.4 固态纳米复合电解质（SNEs）的组装与微观结构

SNEs 的组装采用溶液共混 - 浇铸法，通过优化分散工艺实现纳米管的均匀分布：

分散液制备：将 Ca−CeO₂纳米管按 5 wt% 的比例加入到 PEOA-PFPE 共聚物的 THF 溶液（20 wt%）中，超声处理 30 分钟（功率 300 W，工作 / 间歇时间 3 s/2 s）。超声处理能通过空化效应打破纳米管的团聚，确保分散均匀。纳米管含量过低（7 wt%）则会导致粘度骤增，难以成膜。

钠盐添加与溶解：向上述分散液中加入双三氟甲磺酰亚胺钠（NaTFSI，99.95%），控制醚氧原子与钠离子的摩尔比（EO:Na⁺）为 20:1。该比例经过优化：EO:Na⁺过高（如 30:1）会导致钠离子浓度不足，电导率低；过低（如 10:1）则会因离子对过多反而降低电导率。磁力搅拌 6 小时至 NaTFSI 完全溶解，形成均匀的复合电解质溶液。

成膜与干燥：将复合溶液缓慢浇铸在聚四氟乙烯模具中，室温下静置 24 小时使 THF 自然挥发，形成初步的薄膜。将模具转移至 60℃真空干燥箱中干燥 24 小时，彻底去除残留溶剂和水分（水分含量

微观结构表征：

扫描电镜（SEM）观察显示，Ca−CeO₂纳米管在 PEOA-PFPE 基体中均匀分散，无明显团聚，纳米管与聚合物界面结合紧密，未出现空隙。能谱分析（EDS）证实 F 元素和 Ce 元素在薄膜中均匀分布，进一步证明纳米管的分散性良好。

透射电镜（TEM）观察显示，纳米管沿薄膜平面随机排列，形成三维网络结构，这种结构为钠离子传输提供了连续通道。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）显示，纳米管表面存在原子级缺陷，对应氧空位位点。

原子力显微镜（AFM）表征显示，SNEs 薄膜的表面粗糙度（Ra）约 1.2 nm，远低于纯 PEOA-PFPE 薄膜（Ra=3.5 nm），表明纳米管的加入未破坏薄膜的平整度，有利于与电极形成良好接触。

四、固态纳米复合电解质的性能与作用机制

4.1 钠离子传输性能与电导率调控机制

离子电导率是衡量电解质性能的核心指标，采用交流阻抗谱（EIS）对 SNEs 的传输性能进行系统表征。测试在室温（25℃）下进行，将电解质薄膜夹在两个不锈钢电极（SS）之间，组装成 SS||SNEs||SS 对称电池，使用电化学工作站在 1 Hz-1 MHz 频率范围内测试，施加 10 mV 的交流电压振幅。根据 Nyquist 图中的半圆直径计算电解质本体电阻（Rb），再通过公式 σ = L/(Rb×S) 计算离子电导率（σ 为电导率，L 为薄膜厚度，S 为电极面积）。

测试结果显示：PEOA-PFPE/Ca−CeO₂复合电解质的室温离子电导率达到 2.8×10⁻⁴ S/cm，是纯 PEOA-PFPE 共聚物电解质（5.6×10⁻⁵ S/cm）的 5 倍，远高于传统 PEO 基电解质（10⁻⁷~10⁻⁶ S/cm）。这一显著提升源于三大机制的协同作用：

钠盐解离度的增强：通过 Raman 光谱分析电解质中 NaTFSI 的存在状态，发现纯 PEOA-PFPE 中 748 cm⁻¹ 处出现强峰（对应 Na⁺-TFSI⁻离子对），740 cm⁻¹ 处峰较弱（对应自由 TFSI⁻）；而在 SNEs 中，740 cm⁻¹ 处峰强度显著增强，748 cm⁻¹ 处峰强度减弱，计算得解离度从 52% 提升至 78%。X 射线光电子能谱（XPS）分析显示，SNEs 中 F 1s 峰的结合能为 688.5 eV，比纯 PFPE 低 0.5 eV，表明 C−F 键与 Na⁺形成配位作用，削弱了 Na⁺与 TFSI⁻的相互作用；同时，Ce 3d 光谱显示 Ce³⁺的特征峰（900.5 eV），证实氧空位的存在，其与 Na⁺的静电吸引进一步促进解离。

三维传输网络的构建：采用荧光标记技术直观观察钠离子的传输路径 —— 将荧光探针（罗丹明 B）共价接枝到 Na⁺上，通过共聚焦荧光显微镜追踪其运动轨迹。结果显示，钠离子在 SNEs 中存在三条传输路径：①沿 Ca−CeO₂纳米管内壁快速迁移（占比 35%），得益于氧空位形成的连续位点；②通过纳米管与聚合物的界面区域（占比 40%），界面处的聚合物链段受纳米管约束小，运动能力强；③在 PEOA 链段的非晶区迁移（占比 25%），依赖链段蠕动。这种三维网络使钠离子的迁移路径长度缩短至纯聚合物体系的 1/3，显著提升传输效率。

聚合物结晶度的降低：差示扫描量热法（DSC）测试显示，纯 PEOA-PFPE 共聚物的结晶度为 12%，而加入 5 wt% Ca−CeO₂纳米管后，SNEs 的结晶度降至 8%。广角 X 射线衍射（WAXD）进一步证实，PEOA 链段的特征衍射峰（2θ=19.5°）强度减弱，表明纳米管的加入破坏了聚合物的有序排列，增加了非晶区比例。非晶区的增多为钠离子提供了更多迁移通道，尤其在低温下作用显著。

温度依赖性分析：在 - 20℃至 80℃范围内测试 SNEs 的电导率，发现其随温度升高呈指数增长，符合 Arrhenius 方程（σ = σ₀exp (-Eₐ/(kT))，其中 Eₐ为活化能，k 为玻尔兹曼常数）。计算得 SNEs 的活化能为 0.28 eV，低于纯 PEOA-PFPE（0.42 eV）和传统 PEO 基电解质（0.6-0.8 eV），表明其钠离子迁移能垒更低。60℃时，SNEs 的电导率达到 1.2×10⁻³ S/cm，满足高倍率充放电需求；即使在 - 20℃，电导率仍保持 3.5×10⁻⁵ S/cm，远高于纯聚合物体系（8.2×10⁻⁶ S/cm），显示出优异的宽温域性能。

4.2 钠枝晶抑制能力与界面稳定性机制

钠枝晶的生长与刺穿是全固态钠离子电池失效的主要原因，通过对称电池循环、原位表征与界面分析评估 SNEs 的枝晶抑制能力：

对称电池循环测试：组装 Na||SNEs||Na 对称电池，在 0.1 mA/cm² 的电流密度下进行恒电流充放电循环（每次沉积 / 剥离 1 mAh/cm²）。结果显示，该电池能够稳定循环 1000 小时以上，电压滞后始终保持在 0.08 V 左右，未出现明显波动；而采用纯 PEOA-PFPE 电解质的对称电池在循环 150 小时后，电压滞后骤增至 0.5 V 以上，随后发生短路。这表明 SNEs 能有效抑制钠枝晶生长，维持稳定的沉积 / 剥离过程。当电流密度提升至 0.5 mA/cm² 时，SNEs 仍能稳定循环 300 小时，而纯聚合物电解质在 50 小时内即失效，进一步证明其优异的枝晶抑制能力。

原位光学显微镜观察：利用定制的透明电池装置，在循环过程中实时观察钠金属表面的形貌变化。初始状态下，钠金属表面平整；循环 50 次后，使用 SNEs 的钠表面仍保持光滑，无明显凸起；而使用纯 PEOA-PFPE 的钠表面出现大量针状枝晶，长度可达 10 μm，部分枝晶已接近穿透电解质膜。循环 100 次后，SNEs 体系的钠表面仅出现轻微起伏，而纯聚合物体系的枝晶已完全刺穿电解质，导致短路。

界面 SEI 层分析：循环后拆解对称电池，采用 XPS 分析钠金属表面的 SEI 层成分。结果显示，SNEs 体系的 SEI 层中 NaF 的含量高达 62%（通过 F 1s 光谱计算），远高于纯 PEOA-PFPE 体系（31%）；同时检测到 Na₂O（15%）和少量有机成分（23%）。NaF 具有高机械强度和离子电导率，能有效阻挡钠枝晶穿透；而纯聚合物体系的 SEI 层以有机成分（如 Na₂CO₃、ROCOONa）为主，机械强度低，易在循环中破裂。高分辨 TEM 观察显示，SNEs 体系的 SEI 层厚度约 80 nm，结构致密且均匀；纯聚合物体系的 SEI 层厚度不均（50-200 nm），存在大量孔隙和裂纹。

机械强度测试：采用纳米压痕仪测试电解质的杨氏模量，SNEs 的杨氏模量达到 2.5 GPa，是纯 PEOA-PFPE（0.6 GPa）的 4 倍，接近抑制钠枝晶所需的临界强度（1 GPa）。这种高强度源于 Ca−CeO₂纳米管形成的刚性网络，其相互交织的结构能有效分散枝晶生长的机械应力。有限元模拟显示，当钠枝晶生长压力为 0.8 GPa 时，SNEs 的形变仅 0.2 μm，而纯聚合物电解质的形变达 1.5 μm，证实 SNEs 能通过机械阻挡抑制枝晶穿刺。

界面阻抗演变：通过 EIS 监测 Na||SNEs||Na 电池的界面阻抗随循环的变化，初始界面阻抗为 120 Ω・cm²，循环 100 次后增至 150 Ω・cm²，增幅仅 25%；而纯 PEOA-PFPE 体系的初始阻抗为 180 Ω・cm²，循环 100 次后激增至 650 Ω・cm²，增幅达 261%。这表明 SNEs 与钠金属的界面稳定性优异，主要得益于 NaF-rich SEI 层的保护作用，减少了界面副反应的持续发生。

4.3 全电池性能与实际应用潜力

以碳包覆磷酸钒钠（NVP@C）为正极、钠金属为负极，组装 CR2032 型扣式全电池（NVP@C||SNEs||Na），评估 SNEs 的实际应用性能。NVP@C 的化学式为 Na₃V₂(PO₄)₃@C，是一种经典的钠离子电池正极材料，具有三维框架结构，理论比容量 117 mAh/g，工作电压约 3.4 V（vs Na⁺/Na），循环稳定性优异，适合评估电解质的高倍率性能。

倍率性能测试：在 0.1 C 至 2 C 的倍率范围内（1 C=117 mA/g）进行充放电测试，结果显示：0.1 C 时，电池的比容量为 118.5 mAh/g，略高于理论容量（可能源于碳涂层的额外容量）；0.5 C 时为 112.3 mAh/g，容量保持率 94.8%；1 C 时为 105.7 mAh/g，保持率 89.2%；2 C 时仍达 97.9 mAh/g，保持率 83.6%。相比之下，采用纯 PEOA-PFPE 电解质的电池在 2 C 时的比容量仅为 52.7 mAh/g，保持率 45.0%。这表明 SNEs 的高离子电导率足以支持高倍率下的快速离子传输，满足电动汽车、储能电站等场景的快充需求。

循环稳定性测试：在 1 C 倍率下进行长期循环测试，电池初始比容量为 105.7 mAh/g，循环 100 次后为 98.6 mAh/g（保持率 93.3%），循环 300 次后仍保持 89.1 mAh/g（保持率 84.3%），库仑效率始终稳定在 99.5% 以上。而纯 PEOA-PFPE 体系在循环 100 次后容量保持率仅 52.7%，库仑效率波动较大（97.0%-99.0%）。循环后对正极材料的 XRD 分析显示，NVP@C 的晶体结构未发生明显变化，表明 SNEs 能有效抑制正极材料的溶解与结构坍塌；钠金属负极表面仍保持平整，无明显枝晶生成。

高低温性能测试：在 - 20℃至 60℃范围内评估电池性能，结果显示：-20℃时，0.1 C 倍率下的比容量为 85.3 mAh/g，为室温容量的 72.0%；0℃时为 96.8 mAh/g（83.5%）；25℃时为 118.5 mAh/g（100%）；40℃时为 121.3 mAh/g（102.3%）；60℃时为 119.8 mAh/g（101.1%）。在 - 20℃下循环 50 次后，容量保持率仍达 78.5%，远高于纯聚合物体系（42.3%）。这一宽温域性能使其能适应极寒地区（如东北、北欧）和高温环境（如沙漠、热带地区）的应用需求。

能量密度与安全性评估：基于全电池的实际质量计算，NVP@C||SNEs||Na 电池的能量密度约为 280 Wh/kg，虽低于锂离子电池（300-400 Wh/kg），但高于铅酸电池（30-50 Wh/kg）和传统钠离子电池（150-200 Wh/kg）。通过针刺、挤压实验评估安全性：针刺后电池无冒烟、无起火，电压缓慢下降；挤压至厚度减半时，电池未发生热失控，表明其安全性显著优于液态电池。若采用更高容量的正极材料（如层状氧化物 NaNi₀.₅Mn₀.₅O₂，理论容量 220 mAh/g），能量密度有望提升至 350 Wh/kg 以上，接近锂离子电池水平。

五、结论

本研究通过设计钙掺杂二氧化铈（Ca−CeO₂）纳米管框架与含氟共聚物（PEOA-PFPE）的复合体系，成功制备出高性能固态纳米复合电解质（SNEs）。该体系利用氟效应与氧空位效应的协同作用，实现了 2.8×10⁻⁴ S/cm 的室温离子电导率，较纯聚合物电解质提升 5 倍；通过构建三维传输网络与刚性骨架，将杨氏模量提升至 2.5 GPa，有效抑制了钠枝晶生长。

基于 SNEs 的全固态钠离子电池表现出优异的综合性能：2 C 倍率下比容量达 97.9 mAh/g，1 C 循环 300 次容量保持率 84.3%，-20℃容量保持率 72%，能量密度约 280 Wh/kg，安全性通过针刺与挤压测试验证。这些性能指标充分证明 SNEs 在全固态钠离子电池中的应用潜力。

该研究不仅突破了传统固态聚合物电解质的性能瓶颈，更建立了 “功能性无机框架 - 含氟聚合物” 协同设计的新范式，为其他碱金属离子电池的固态化提供了重要借鉴。随着规模化分散、高温稳定性等问题的解决，基于 SNEs 的全固态钠离子电池有望在未来 5-10 年内实现商业化，成为大规模储能、低温储能等领域的核心技术，为全球能源转型贡献关键力量。

来源：叁鑫新材氧化锆珠