摘要：水系锌离子电池 (AZIBs) 代表了电化学储能技术领域一个颇有前景的前沿技术。在追求高效、经济高效且环保的解决方案的领域中，锌离子电池已成为一个强大的竞争者。与锂离子电池 (LIB) 不同，AZIB使用水性电解质，在安全性、成本效益和易于制造方面具有固有优势
研究背景
水系锌离子电池 (AZIBs) 代表了电化学储能技术领域一个颇有前景的前沿技术。在追求高效、经济高效且环保的解决方案的领域中，锌离子电池已成为一个强大的竞争者。与锂离子电池 (LIB) 不同，AZIB使用水性电解质，在安全性、成本效益和易于制造方面具有固有优势。它们在各种应用方面具有巨大的前景，包括可再生能源转换集成、电网级储能和便携式电子设备。锌离子电池中水性电解质面临的主要挑战确实是防止锌枝晶的形成和积累，以及延长电化学稳定电位窗口(ESPW)以通过缓解氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)来增加能量密度并减少副产物的积累。这些因素可能导致短路、电池效率降低和循环寿命缩短。为了解决水系电解液中的这些挑战，人们采用了“盐包水”、pH缓冲液、分子拥挤和离子液体等策略。这些策略取得了很大进展，提高了容量保持率并延长了锌离子电池的循环寿命，并防止了锌枝晶的形成和副反应的产生。事实上，这些策略的核心是降低电解液中自由水的活性，降低总反应动力学并获得较长的循环寿命。
在引入电解质改性的同时，电池循环过程中的极化通常不可避免地会增加，这引起了一些关于能量效率的担忧，但这并没有引起研究人员的注意。能量效率至关重要，因为它直接影响回收期——储能系统收回其初始投资所需的时间。这一周期不仅受技术本身的影响，还受政策的影响，这使得在成本敏感的场景(如削峰填谷)中采用效率较低的解决方案变得复杂。为了评估储能系统的经济可行性，通常使用三个主要指标：平准化储能成本(LCOS)、内部收益率(IRR)和净现值(NPV)。鉴于储能解决方案的属性差异，不可能仅从经济角度考虑特定场景(例如具有高安全性要求的场景)的储能。作为新兴技术的典型代表，锌离子电池具有适应高安全性储能场景的潜力。然而，对于新的储能技术，回收期有一个预期范围。这是因为在商业化的技术中，锂离子电池、铅酸电池和液流电池已经做出了在电化学电池中短期储能和长期储能的区分。新型储能技术需要在更细分的领域取得投资回收期和经济成本的优势，才能进行市场化推广。通常要综合考虑能量和功率密度、容量保持率、能量效率、融资条件和政策激励等。随着锌离子电池逐渐接近商业化，研究人员需要考虑实际的市场需求，在优化能量密度、容量保持率和寿命的同时，增加对能量效率的考虑，特别是在电解质改性策略中。
研究内容
从这个角度来看，伦敦大学学院Claire J. Carmalt、何冠杰教授与浙江瀚为科技联合提供了大量实验数据，研究了流行的电解质策略中极化、循环寿命和能量效率之间的相互作用。文章还探讨了能量效率如何影响回收期，目的是鼓励开发更经济可行的电解质解决方案。通过将当前商业储能技术与锌离子电池的回收期进行比较，文章为锌离子电池的未来应用场景提供了宝贵的见解，为研究人员和工程师提供灵感和设计原则，以开发更经济可行的电解质解决方案。该文章发表在国际顶级期刊Energy Environment Science上。Xuan Gao为本文第一作者。
精细调节电解质组成是一种实用方法，可以动态控制电极界面。在中性或微酸性环境中，锌阳极腐蚀加剧，这是由于两性氧化锌 (ZnO) 的钝化能力有限。为了解决这个问题，水性电解质调节策略包括通过高浓度电解质、离子液体和凝胶聚合物电解质减少水含量。另一种方法是将功能添加剂整合到现有的水性电解质中，旨在取代或占据锌阳离子的溶剂化壳，从而阻止水对锌阳极表面的腐蚀。这种添加剂的引入加速了锌离子的去溶剂化过程，避免了与活性水的直接接触，使其成为一种经济可行的控制手段。目前，商业上用于水性锌离子电池的电解质保持弱酸性，例如硫酸锌 (ZnSO4) 和三氟甲磺酸锌 [Zn(OTf)2]，可提高离子电导率。
文章进行了一系列实验，包括将 Zn(OTf)2 和 ZnSO4 以不同的比例添加到电解质中，同时保持总锌浓度为 2 M。为了进行比较，使用活性材料负载为 5 mg cm-2 的 VO2 进行阴极测试，以评估电池循环性能，因为 Zn(OTf)2的比例逐渐增加(图 1a)。Zn(OTf)2 比例的逐步增加与全电池循环性能的增强相关。在电流密度为 0.5 A g-1 时，2 M Zn(OTf)2在 1,000 次循环后可保持 72%。当电解液中 Zn(OTf)2 比例为 75%、50%、25% 和 0% 时，1,000 次循环后的相应保留率分别为 60%、49%、19% 和 18%，库仑效率均接近 100%(图 1b)。这一有趣的观察结果与之前的研究一致，证实了 Zn(OTf)2 通过创造缺水和富含 Zn2+的内亥姆霍兹层来抑制 AZIBs 循环中氧化钒溶解的功效。尽管保留率显着提高，但在稳定循环过程中的能量效率与 Zn(OTf)2 浓度之间呈现出明显的反比关系。值得注意的是，含有 2 M ZnSO4 的电解液表现出最高的能量效率，超过 82%(图 1b)。这种现象归因于图 1c 中明显的不断升级的极化。鉴于能量效率计算取决于充电和放电之间的平均电压差，Zn(OTf)2 参与度的提高会导致极化增加，从而降低能量效率。这种趋势在 Zn||Zn 对称电池中很明显，其中 Zn(OTf)2 浓度的增加会增强极化，同时显著延长循环寿命，如图 1d 所示。在电流密度为 1 mA cm-2 和比容量为 1 mAh cm-2 进行充电和放电测试时，平均过电位分别约为0.0647 V、0.0798 V、0.1199 V、0.1433 V 和 0.1484 V。在使用 2 M ZnSO4 电解质的 Zn||Zn 对称电池中，最初观察到短路，但其表现出最小的过电位。由于锌在电极上的不可逆沉积，Zn||Zn 对称电池的过电位在连续的充电和放电循环中逐渐降低。相反，使用 2 M Zn(OTf)2 电解质的半电池表现出超过 1,000 小时的稳定循环，同时观察到最高的极化。
图1.
作为替代方案，使用添加剂来促进循环过程中 Zn2+ 的平稳沉积，确保持续的长期稳定性是更加经济可行的。在这里，还比较引入了选定的有机添加剂溶液来减弱整体反应动力学，旨在提高长期稳定性。在这项比较研究中，使用 2 M ZnSO4 溶液作为参比电解质，并补充 0.1 M 的每种电解质添加剂、聚丙二醇 (PPG)、四乙基溴化铵 (TEAB)、甘油磷酸二钠 (DG) 和四丁基溴化铵 (TBAB)。图 2a 展示了采用负载量约为 5 mg cm-2 的 VO2 阴极进行的全电池测试，然后在 0.1 mA g-1的低电流密度条件下进行延长循环。其中PPG、TEAB、TBAB在维持全电池可逆循环方面比纯添加剂更有效，但图2b表明所有添加剂均显著降低了稳定循环期间的能量效率。
图 2c 显示了根据锌离子电池的能量效率和年度容量损失预测的回收期。为了满足回收期要求，锌离子电池应保持至少 80% 的能量密度，短期存储应用的年度容量损失应小于 4%。对于长期存储，它们应达到至少 70% 的能量密度，年度容量损失应小于 6%。这些标准对于锌离子电池成为短期和长期储能市场的可行选择至关重要。
在努力推进电解质发展的过程中，对其对能量效率的影响进行细致的评估是必不可少的，因为它对回收期有着重大影响——这是储能技术经济评估的一个关键指标。从历史上看，电解质设计研究人员主要致力于延长储能系统的使用寿命，认识到延长使用寿命有助于延长使用周期，从而在较长的时间内摊销初始资本支出(即降低 LCOS)。然而，一些电解质改性方法虽然旨在提高性能，但据观察，它们会引起极化加剧，从而降低能量效率并扰乱回收期——迄今为止，研究界对此关注较少。理想情况下，可以在延长使用寿命和在可容忍的阈值内减轻能量效率损失之间寻求最佳平衡。设想一种具有离子电导率高、内阻低和稳定自由水含量能力的电解质，确保充电和放电周期的最佳节奏。这种战略选择有助于减少能量耗散，同时优化系统的整体效率。
图2.
文献信息
Xuan Gao et al. Payback trade-offs from the electrolyte design between energy efficiency and lifespan in zinc-ion batteries [J]. Energy & Environmental Science, 2024.
来源：奇幻科学岛