树脂基多孔碳：高性能电池负极材料的创新之路

摘要：多孔碳材料是一种具有丰富孔隙结构（包括微孔、介孔和大孔）的碳质材料，其高比表面积、良好导电性和化学稳定性使其成为理想的电极材料。在电池应用中，多孔碳能够提供更多的活性位点，便于锂离子的嵌入和脱出，同时其孔隙结构能够缓解电极材料在充放电过程中的体积变化，从而提高

多孔碳材料是一种具有丰富孔隙结构（包括微孔、介孔和大孔）的碳质材料，其高比表面积、良好导电性和化学稳定性使其成为理想的电极材料。在电池应用中，多孔碳能够提供更多的活性位点，便于锂离子的嵌入和脱出，同时其孔隙结构能够缓解电极材料在充放电过程中的体积变化，从而提高电池的循环寿命。

传统的多孔碳材料主要来源于生物质（如椰壳、木材等）或化石燃料，但这些原料的来源和品质往往不稳定，导致产品性能一致性较差。而树脂基多孔碳则以合成树脂或生物质衍生树脂为前驱体，通过精确控制的碳化和活化工艺制备而成，具有结构可控、纯度高等优点。

树脂基多孔碳的分类与特性

根据前驱体来源的不同，树脂基多孔碳主要分为几类：

1.合成树脂基多孔碳

酚醛树脂是当前最主流的合成树脂基多孔碳前驱体。其原料易得，工艺相对成熟，通常通过溶液聚合、固化、碳化和活化等步骤制备。酚醛树脂基多孔碳可以制成完美的球形、类球形或块状无规则形状，其孔结构（微孔/介孔比例）高度可控，机械强度高，抗膨胀和耐压性能优异。

这些特性对于硅碳负极材料至关重要，因为硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀（约300%），而树脂基多孔碳的刚性骨架能够有效抑制这种膨胀，提高电极的稳定性。研究表明，酚醛树脂基多孔碳作为硅沉积的载体，能够实现硅烷沉积的高度均匀性和一致性，使硅碳负极的首次库伦效率超过88%，并显著延长循环寿命。

2.生物质衍生树脂基多孔碳

这是一种新兴的绿色路线，以生物质精炼产物（如木质素衍生物、糖类衍生物）为原料合成树脂，再经过碳化制备多孔碳。这种方法兼具传统树脂基材料的结构稳定性与生物质碳的低成本优势。

圣泉新能源利用其生物质精炼中间体开发的此类产品，就是这种技术的典型代表。生物质衍生树脂基多孔碳不仅成本更低，而且符合可持续发展理念，具有广阔的应用前景。

复合多孔碳材料的制备工艺

某公司的专利展示了一种复合多孔碳材料的制备方法，结合了多种技术的优势。制备树脂基多孔碳的核心在于高分子前驱体的选择、成型、固化（交联）、碳化及活化，工艺细节直接影响最终产品的结构、性能与成本。

1. 前驱体合成

对于合成树脂基多孔碳，通常采用苯酚与甲醛的缩聚反应合成酚醛树脂。而生物质衍生树脂则利用生物质精炼技术，将木质素、纤维素等解聚产物转化为可交联的树脂中间体。

2. 成型与球形化

球形多孔碳材料因其具有较高的振实密度和良好的电极加工性能，备受研究者青睐。喷雾干燥法是一种用于制备微米级颗粒的经典方法，具有操作简单、成本低廉且能规模化生产等优点。

在喷雾干燥过程中，将纳米硅粉、碳源（如蔗糖）、碳纳米管分散液和CMC水溶液按一定比例混合，并通过超声和搅拌处理确保均匀分散。然后，利用喷雾干燥机将混合物干燥成前驱体微球。喷雾干燥的条件（如温度、喷雾量、雾化压力等）需要精确控制，以获得理想形貌和结构的微球。

四川大学王延青研究员团队采用这种方法成功制备了多孔球形Si/MWCNT@C负极材料。研究表明，碳纳米管的加入在材料内部形成了三维导电网络，显著提高了材料的电化学性能和循环稳定性。所制备的Si/C负极材料在0.2 A/g条件下循环200次后容量保持率达到100.2%，表现出卓越的性能。

3. 碳化过程

碳化是在惰性气氛（N₂, Ar）下进行的高温热处理过程（通常为600-1200°C），使有机高分子转化为无机碳骨架。在这个过程中，会发生复杂的裂解、芳构化、脱除小分子（H₂O, CO, CO₂, CH₄等）反应。

碳化温度是核心调控因素：低温（600-800℃）下，树脂分解不完全，碳骨架无序度高，以微孔为主；高温（800-1000℃）下，碳原子重排趋于有序，石墨化程度提高，微孔减少但导电性增强。升温速率和保温时间也对碳的微晶结构和孔隙形成有重要影响。

4 .活化造孔

活化是赋予材料高比表面积和丰富孔隙的关键步骤，分为物理活化和化学活化两种方法：

物理活化使用水蒸气、CO₂等在高温（700-1000°C）下与碳发生氧化反应，选择性刻蚀碳原子造孔。这种方法相对环保，得到的孔结构以微孔为主，介孔较少。

化学活化则在碳化前或碳化后，将前驱体与化学活化剂（如KOH、NaOH、ZnCl₂、H₃PO₄）混合浸渍，再在惰性气氛中加热（450-900°C）。活化剂起到脱水、氧化、插层、催化石墨化等作用，造孔效率高，能产生大量微孔和介孔，比表面积可达3000 m²/g以上。其中，KOH活化最常用，但对设备腐蚀性强，后处理废水需处理。

国轩电池申请的一项专利中，开发了一种树脂基自活化多孔碳材料，利用含硫醚键的二苯酚单体合成酚醛树脂，在碳化过程中，硫醚键在高温下分解产生气体，自动对酚醛树脂骨架进行造孔，无需额外添加活化剂。这种方法制备的多孔碳材料具有较高的比表面积和孔容，且可以通过控制硫醚烷烃侧链的结构和修饰比例，实现对内部孔结构的可控化设计。

掺杂技术提升多孔碳性能

除了控制孔结构外，元素掺杂也是改善多孔碳材料电化学性能的重要手段。通过引入杂原子（如氮、氧、硼、硫等），可以改变碳材料的电子结构和表面化学性质，增强其导电性和电化学活性。

一项研究中，研究人员以硼酸为硼源兼活化剂，通过溶胶-凝胶法结合高温碳化/活化工艺，制备出具有1721 m²/g高比表面积的N/O/B共掺杂多孔碳（NBC）。该材料在6 M KOH电解液中展现出377 F/g的超高比电容（0.5 A/g）和73%的倍率性能（20 A/g）。组装的钠离子凝胶电容器实现了29.9 Wh/kg的能量密度，兼具宽温域（-25~75°C）和柔性特性。

硅碳复合负极材料的制备与优势

硅材料具有极高的理论比容量（约4200 mAh/g），远高于传统石墨负极（372 mAh/g），但其在充放电过程中巨大的体积变化（约300%）导致电极结构破坏和容量快速衰减。将硅与多孔碳材料复合，形成硅碳负极，是解决这一问题的有效策略。

类似的思路在其他研究中也得到了验证。至华新能源科技(浙江)有限公司开发的一种低膨胀、高功率锂-银共掺杂纳米硅碳复合材料，采用核壳结构设计：内核为锂掺杂多孔纳米硅，外壳由内向外依次是金属银第一外壳、无定形碳第二外壳。这种结构利用歧化反应、酸洗得到的多孔纳米硅降低膨胀，并在其内核中掺杂金属锂提升材料的首次效率，在内核的孔隙中沉积银提升材料的电子导电率，从而同时实现高功率性能和快充性能。

另一种 approach 是采用喷雾干燥法制备多孔球形硅碳复合材料。四川大学王延青研究员团队以Si纳米颗粒、碳纳米管分散液（MWCNT）、蔗糖及CMC为原料，通过喷雾干燥结合高温热解制备了多孔球形Si/MWCNT@C负极材料。研究表明，由于纳米硅颗粒与MWCNT的堆积，形成的微球呈现出多孔结构，提供了更大的电解液浸润面积。而且，硅颗粒与MWCNT附着紧密，MWCNT在颗粒内部形成了良好的导电网络。这两种结构特征缩短了Li⁺的扩散路径，提高了材料导电性，有利于快速进行电化学过程。

多孔碳材料在电池中的应用性能

多孔碳材料因其独特的性能优势，在多种电池体系中展现了出色的应用性能：

1. 锂离子电池

作为硅碳负极的包覆材料和导电骨架，树脂基多孔碳能够有效缓解硅的体积膨胀（从300%降至150%），显著提升电池的循环寿命。比亚迪2024年量产数据显示，采用这种材料的电池循环寿命可达1000次以上。9

2. 钠离子电池

钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉，被认为是大规模储能的理想选择。但由于钠离子半径较大，传统的石墨负极不适合钠离子的嵌入。薄壁型多孔碳材料具有更大的层间距和丰富的孔隙结构，非常适合钠离子的存储和运输。

中南大学开发的一种薄壁型多孔碳球材料，由无序排列的石墨微晶组成，孔容为0.11～2.83 cm³/g，比表面积为200～1500 m²/g。将其应用于钠离子电池负极，表现出高比容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。

3. 超级电容器

多孔碳材料也是超级电容器的理想电极材料，占据市场份额80%。酚醛树脂基多孔碳因高导电性（电导率>100 S/m）和循环稳定性（>10万次），在车用启停电源中应用占比达65%。

挑战与展望

尽管树脂基多孔碳材料展现出广阔的应用前景，但仍然面临一些挑战：

性能平衡：高比表面积与高导电率难以兼顾。当比表面积超过3000 m²/g时，电导率往往下降至50 S/m以下，影响材料的倍率性能。