摘要：陈文星，北京理工大学副教授，博士生/硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行

陈文星，北京理工大学副教授，博士生/硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行博士后研究，师从中国杰出化学家李亚栋院士；2018年受聘于北京理工大学材料学院，并建立课题组，担任独立PI。主要从事单原子催化剂的原子级可控合成与能源催化方面的研究，以及应用X-射线谱学方法（XANES、EXAFS）从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。

具有不对称配位的原子分散Ru-Cu双原子催化剂（DACs）是电化学硝酸盐还原（NO3RR）可持续制氨的重要催化剂，但其合理合成仍是一个挑战。

北京理工大学陈鹏万、陈文星、高欣等人报道了一种脉冲放电策略，将微秒脉冲电流注入氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）负载的钌（Ru）和铜（Cu）前驱体。原子分散的Ru和Cu双原子通过爆炸分解金属盐纳米晶体锚定在NGA的纳米孔缺陷上（RuCu DAs/NGA）。该催化剂在-0.4 V下达到95.7%的法拉第效率和3.1 mg h-1 cm-2的NH3产率。

原位研究揭示了NO3RR过程中RuN2-CuN3活性位点的不对称动态演化。DFT计算表明，不对称的RuN2CuN3/C结构协同优化了中间体吸附，降低了关键步骤的能垒。脉冲放电可以在定制的配位环境下超快速合成各种DACs（例如PtCu、AgCu、PdCu、FeCu、CoCu、NiCu），为精确制备原子分散的双原子催化剂提供了通用策略，这是传统上难以合成的。

相关工作以《Tailoring asymmetric RuCu dual-atom electrocatalyst toward ammonia synthesis from nitrate》为题在《Nature Communications》上发表论文。

研究背景

图1 RuCu DAs/NGA的合成与设计原理图

通过脉冲放电策略在NGA衬底上定制了RuCu双原子（图1a）。首先通过水热组装法制备氮掺杂石墨烯水凝胶（NGH），然后在CuCl2和RuCl3水溶液中浸泡6 h。通过快速冷冻干燥的方法可以得到负载RuCl3和CuCl2的NGA（RuCl3-CuCl2/NGA）。RuCl3-CuCl2/NGA封装在铜放电管中，用铜塞压缩。铜管的两端通过铜条连接到大功率脉冲放电系统的两个电极上，一旦电容器充满电，就会触发放电系统的空气开关快速闭合。由于巨大的脉冲电流，RuCl3-CuCl2/NGA本身在单层石墨烯上产生瞬时热激波（温度超过3000 K）和局部等离子体。

此外，施加高强度电流脉冲会产生强大的电磁场，从而在石墨烯上产生几个温度升高的瞬态区域。由于巨大的能量输入，金属盐结构爆炸性地迅速分解，甚至直接从固体纳米晶体中分解成气态的*Ru、*Cu和*Cl离子（图1b）。重复脉冲放电会使聚集在石墨烯上的金属纳米团簇反复蒸发，促使金属原子在空间中重新排列，形成双原子结构，这与焦耳加热方法类似。这些气态金属原子被N原子锚定在石墨烯上，在尖锐脉冲电磁场的作用下形成双金属原子对。

通过氮气吸附-解吸测试，NGA和石墨烯气凝胶（GAs）的微孔分布如图1c所示，其中直径在0.4~0.8 nm之间的孔是N掺杂石墨烯上的主要孔缺陷。插图是具有不同微孔类型的N掺杂石墨烯的示意图，N原子为原子分散的熔融原子提供了大量的固定位点。这些二维石墨烯上的亚纳米孔是锚定双金属原子对的关键空间限制策略。由于催化剂具有高比表面积和有利于传质的微孔结构，可以提高催化剂的表观活性。

图1d显示了脉冲放电时的典型电流波形。电压幅值设为8 kV，经过数次振荡衰减后，电压幅值趋近于0，振荡持续时间约为600 μs。第一个电流峰值滞后于第一个电压峰值约25 μs，这是放电系统中电容器和电感共同作用的结果。该电阻-电感-电容（RLC）电路的电流呈现典型的欠阻尼波形，表明脉冲放电过程中电路中的电阻没有明显变化。当瞬态能量输入时，金属盐的能垒发生爆炸分解，如图1e所示。单原子催化剂的一个重要发展趋势是在载体上加入多个金属元素，形成不对称配位结构（图1f）。利用脉冲放电的快速热冲击波和电晕等离子体效应，可以快速合成多金属原子分散催化剂。此外，单层石墨烯的微秒级加热和冷却特性为金属和负载原子之间的不对称配位结构的形成和稳定存在创造了有利条件。

图2 RuCu DAs/NGA的表征

经过6次脉冲放电处理后，从放电管中回收了仍然完整的RuCu DAs/NGA样品。图2a为RuCu DAs/NGA的SEM图像，其三维多孔结构（数十微米）与初始NGA相似。TEM图像仍然显示出卷曲多孔（数十纳米）石墨烯的特征。图2b显示了RuCu DAs/NGA的HAADF-STEM图像，石墨烯上没有发现纳米颗粒。相应的能量色散谱映射结果如图2c所示，其中C（红色）、N（蓝色）、Cu（黄色）和Ru（橙红色）元素分布均匀。

高分辨率HAADF-STEM图像显示石墨烯上有大量均匀分布的亮点，如图2d所示。这些亮点被认为是原子分散的Ru和Cu原子。图2e是图2d的局部放大图像，由于Ru的原子序数远大于Cu的原子序数，在STEM暗场图像中Ru原子的亮度明显高于Cu原子。同时，很大比例的Ru-Cu金属原子形成对。图2f描绘了图2e中对应的两个三维强度分布图，其中Ru和Cu原子的强度差异明显，与NGA中的C、N等原子的强度差异显著。

作者进行了电子能量损失谱（EELS）分析，经低通滤波和主成分分析相结合去噪后，较暗原子的EELS谱明显显示出Cu-L边缘特征（图2g）。在原子分辨率HAADF中观察到的任何比Cu更亮的金属原子都只能归因于Ru。在原子分辨率SI-HAADF中观察到的任何比Cu更亮的金属原子都只能归因于Ru。Ru原子和Cu原子之间的平均距离约为0.25 nm，在这个距离上两者很容易相互作用。Ru-Cu双位点的比例约为65.9%，表明脉冲放电法成功制备了RuCu DAs/NGA样品。

图3 RuCu DAs/NGA的原子配位结构和化学态

图3a显示了RuCu DAs/NGA的Cu的K边XANES谱。RuCu DAs/NGA的吸收边比Cu箔的吸收边更接近CuO，说明Cu在RuCu DAs/NGA中的氧化态更接近CuO。Cu的K边FT-EXAFS光谱（图3b）显示，RuCu DAs/NGA和Cu SAs/NGA的峰值位于~1.45 Å，这归因于Cu-N键在第一壳层散射中的作用。此外，RuCu DAs/NGA在2.30 Å处的第二配位峰与Cu箔（2.24 Å）接近，表明RuCu DAs/NGA中存在金属双原子配位结构。图3c显示了RuCu DAs/NGA的EXAFS拟合结果。根据拟合结果，Cu在第一壳层的配位数分别为2.9 Cu-N（第一峰）和0.8 Cu-Ru（第二峰），键长分别为1.93 Å和2.59 Å。

RuCu DAs/NGA的Ru的K边XANES谱如图3d所示。RuCu DAs/NGA的吸收边位于RuO2和Ru之间。Ru的K边FT-EXAFS光谱（图3e）显示，Ru DAs/NGA和Ru SAs/NGA的强峰位于约1.50 Å，对应于第一壳层的Cu-N键。同样，RuCu DAs/NGA在2.36 Å处的次峰位置也接近Ru箔的峰值位置（2.34 Å），表明RuCu DAs/NGA中也存在金属键。同样，R空间的拟合结果也很好，如图3f所示。

拟合结果表明，第一壳层中Ru-N和Ru-Cu的配位数分别为2.2和0.8。Ru-N和Ru-Cu的键长分别为2.07 Å和2.57 Å。最后，提出了一种非对称配位结构（RuN2-CuN3/NGA），如图3g所示。根据RuCu DAs/NGA中Cu吸收边的一阶导数，估计RuCu DAs/NGA中Cu和Ru的价态分别为1.32和3.0，如图3h所示。利用WT-EXAFS结果区分背散射原子，如图3i、j所示。RuCu DAs/NGA中Cu的最大强度位置为~6.7 Å，比Cu箔（~8.0 Å）更接近CuO（~6.2 Å）。同样，RuCu DAs/NGA中Ru的最大强度位置（~6.0 Å）与RuO2接近。RuCu DAs/NGA与参照样品之间的强度差异源于Ru-N、Cu-N和Ru-Cu的共同贡献。

图4 MCuDAs/NGA的结构特征

一般的脉冲放电合成方法很容易推广到制备其他由NGA负载的金属双原子对，如PtCu DAs/NGA、AgCu DAs/NGA、PdCu DAs/NGA等。图4a显示了PtCu DAs/NGA的TEM图像，它显示出3D褶皱石墨烯特征，并且没有金属纳米颗粒或团簇负载。经水洗和冷冻干燥后，PtCu DAs/NGA为破碎的片层石墨烯气凝胶（见图4a）。PtCu DAs/NGA的EDS映射图像如图4b所示，Pt和Cu元素均匀分布在N掺杂石墨烯片上。图4c是PtCu DAs/NGA的HAADF-STEM高倍图像，红色椭圆虚线环绕着Pt-Cu双金属对位点。

通过XAFS测试分析了PtCu DAs/NGA的配位结构。PtCu DAs/NGA的Pt的L3边XANES结果如图4d所示，根据白线的强度，PtCu DAs/NGA中Pt的价态在0~+4之间。计算出PtCu DAs/NGA中Cu的价态为1.36。从Pt的L3边FT-EXAFS光谱（图4e）显示，PtCu DAs/NGA的峰值位于~1.63 Å，对应于第一壳层的Pt-N键。此外，PtCu DAs/NGA的第二个峰在2.30 Å，与Pt箔的第一壳（2.60 Å）相当，并提出了金属-金属键。

同样，AgCu DAs/NGA和PdCu DAs/NGA的表征和结构如图4f-o所示。同时，给出了三个样品中PtN2CuN3、AgN2CuN3和PdN2CuN3的局部配位结构。根据一阶导数，估计PtCu DAs/NGA、AgCu DAs/NGA和PdCu DAs/NGA中Cu的氧化态分别为1.36、1.32和1.42（图4p）。Pt、Ag和Pd在三种催化剂中的氧化态分别为1.73、0.36和1.75。Pt-Cu、Ag-Cu和Pd-Cu双位点的比例分别为64.9%、61.6%和65.4%，表明与PtCu DAs/NGA、AgCu DAs/NGA和PdCu DAs/NGA中的单位点相比，相互作用金属双位点占主导地位（图4q）。优化后的PtCu DAs/NGA、AgCu DAs/NGA和PdCu DAs/NGA结构和差分电荷密度如图4r-s所示。估计Pt-Cu、Ag-Cu和Pd-Cu对的键长分别为2.22 Å、2.32 Å和2.31 Å。

图5 RuCu DAs/NGA的NO3RR性能及原位表征

在0.1 M KNO3和0.1 M KOH条件下对硝酸盐还原到氨的反应进行了评价，线性扫描伏安曲线如图5a所示。在三种催化剂中，RuCu DAs/NGA的起始电位最低，电流密度下降最快。图5b为不同电位（-0.1 V~-0.6 V）下NH3产物的FE。令人惊讶的是，RuCu DAs/NGA的FENH3在-0.4 V时达到95.7%，与最近报道的其他催化剂相比具有很强的竞争力。在-0.1 V至-0.6 V时，RuCu DAs/NGA上NH3的偏电流密度在三种催化剂中表现最佳（图5c），表明通过定制的不对称RuN2-CuN3配位结构策略增强了NO3RR性能。

在-0.3 V时，RuCu DAs/NGA上的JNH3达到-21.3 mA cm-2。NH3产率结果（图5d）表明，RuCu DAs/NGA更具活性和选择性。在-0.4 V条件下，RuCu DAs/NGA的NH3产率达到3.1 mg h-1 cm-2，与最近报道的同类催化剂相比仍具有较好的性能（图5f）。为了确定RuCu DAs/NGA在NO3RR条件下的耐久性，进行了一系列10个连续电解循环。图5e表明，RuCu DAs/NGA在这些循环中表现出持续的高法拉第效率和NH3产率，证明了其卓越的耐用性。

为了进一步阐明在各种电催化剂上参与NO3RR的中间体，进行了原位ATR-SEIRAS测量。图5给出了RuCu DAs/NGA在OCP、-0.1 V、-0.2 V、-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V和-0.6 V的光谱结果。研究表明，RuCu DAs/NGA催化剂在活化NO3-方面非常有效，随后促进了大量氢化中间体的形成，最终转化为NH4+ (NH3)。*NH2OH和*NH2两种物质的检测表明，在RuCu DAs/NGA的NO3RR过程中，间接还原和直接还原途径同时存在。此外，在约1660 cm-1和3484 cm-1处，H-O-H拉伸振动显著增强，表明H2O解离成OH-和H+，这两种物质在RuCu DAs/NGA催化剂上得到稳定。

为了在原子水平上研究RuCu DAs/NGA的构效关系，在电化学催化NO3RR过程中进行了原位XAFS试验。图5h显示了RuCu DAs/NGA在OCP、-0.1 V、-0.2 V、-0.3 V、-0.4 V和-0.5 V下的原位Cu的K边和Ru的K边XANES结果。Cu和Ru在RuCu DAs/NGA中的吸收边逐渐向低能方向移动，白线强度减弱，表明Cu和Ru的价态随着外加电位的降低而降低。根据RuCu DAs/NGA吸收边一阶导数的结果，当操作电位降低时，Cu的比价态从1.27降低到0.73。同样，Ru的价态也从2.87连续下降到2.62（图5j）。事实上，Cu和Ru的氧化态表现出相似的趋势，这是由于NO3-被吸附在电解质中催化剂的活性位点上，导致Cu和Ru的未配对的最外层d轨道与NO3-的N 2p轨道相互作用。当施加较低的反应电位时，Cu和Ru的氧化态都继续降低。Cu-Ru双活性位点更容易与吸附的NO3-相互作用，在较低电位下形成Cu/Ru-N/O键，导致电子在Cu、Ru、N和O原子之间重新分布。

图6 理论计算

为了解RuCu DAs/NGA的NO3RR机理，采用DFT方法研究了硝酸盐还原在不对称的RuN2CuN3/C基团上的全过程。计算RuN4/C、CuN4/C和RuN2CuN3/C的差分电荷密度（图6a）。RuN4位点比CuN4位点更容易获得电子（富电子，绿色区域），表现出更强的还原能力。因此可以预测，RuN4对中间体的吸附能力将强于CuN4。通过调制的RuN2-CuN3的不对称部署，表面电荷分布出现明显的极化。RuN2附近的电子富集和CuN3附近的电子缺乏可能是由于电子从Cu位点转移到Ru位点所致。

PDOS如图6b所示，Cu在CuN4中的d轨道比Ru在RuN4中的d轨道离费米能级更远，中间产物在CuN4上的吸附弱于RuN4。调制后的RuN2-CuN3具有较强的协同效应，Ru的4 d轨道更接近费米能级，对反应中间体具有较强的吸附作用，对RuN2-CuN3具有较高的催化活性。此外，另一个吸附能力稍弱的CuN3位点可以促进中间产物的解吸，有利于提高反应速率。

在U=0 V时，RuN4/C、CuN4/C和RuN2CuN3/C上的所有NO3RR通路和相对自由能如图6c所示。这些步骤表明在电催化NO3RR过程中Ru原子在RuN2-CuN3/C结构中起着更重要的作用。在反应初期，Ru和Cu原子共同作用使*NO3还原为*NO。在反应后期，主要是Ru原子将*NO还原为*NH3。Ru和Cu原子之间的协同作用可以降低反应自由能，优化中间体的吸附和解吸，从而促进NO3RR过程。

对于RuN2CuN3、RuN4和CuN4，其反应最大能垒分别为0.252 eV（*NHOH→*NH2OH）、0.5 eV（*NO→*NOH）和0.994 eV(*NO→*NOH)（图6d）。注意到RuN2CuN3上*NO→*NOH的能垒为0.242 eV。与Cu相比，Ru降低了*NO→*NOH关键步骤的能垒，而在Ru-Cu双原子结构中，该步骤的能垒进一步降低。因此，*NO→*NOH不再是决定RuN2CuN3反应速率的关键步骤，而*NHOH→*NH2OH是决定RuN2CuN3反应速率的关键步骤。NO3RR中最关键的中间体是*NO，降低其加氢步骤的能垒是这些催化剂发挥作用的关键。在三种催化剂中，不对称的RuN2CuN3结构效果最好。

文献信息

Tailoring asymmetric RuCu dual-atom electrocatalyst toward ammonia synthesis from nitrate，Nature Communications，2025.

来源：华算科技