中科院理化所王树涛研究员AFM：新型智能水下胶粘剂问世：pH调控，具有超高粘附开关比

摘要：水下粘附技术长期以来面临一个关键挑战：如何在实现牢固粘接的同时，也能轻松、按需脱附。当前刺激响应型水下胶粘剂往往存在“性能悖论”——动态共价键系统虽初始粘附强但残留粘附高，物理相互作用系统虽易脱附但初始粘附弱，二者切换比普遍低于15，严重限制了其可重用性与动态

水下粘附技术长期以来面临一个关键挑战：如何在实现牢固粘接的同时，也能轻松、按需脱附。当前刺激响应型水下胶粘剂往往存在“性能悖论”——动态共价键系统虽初始粘附强但残留粘附高，物理相互作用系统虽易脱附但初始粘附弱，二者切换比普遍低于15，严重限制了其可重用性与动态适应性。

近日，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员团队提出了一种基于阳离子-π相互道的pH响应型水下胶粘剂，通过调控聚乙烯亚胺（PEI）衍生的氨基阳离子与儿茶酚（CA）芳香基团之间的相互作用，实现了高达约8471倍的粘附切换比。该系统可在pH 8.5时表现为弱粘附性凝聚相（约0.00017 MPa），在pH 10.5时转变为强粘附性胶状物（约1.44 MPa），并具备优异的可回收性和氧化增强能力，为智能水下粘附材料的设计提供了新思路。相关论文以“Cation-π-Driven Responsive Underwater Adhesives with High Adhesion Switching Ratios”为题，发表在Advanced Functional Materials 上，论文第一作者为Wang Wenbo，通讯作者为Wang Zhao和王树涛研究员。

研究人员受贻贝足蛋白中赖氨酸与DOPA之间阳离子-π相互作用的启发，设计出由富含阳离子的聚乙烯亚胺（PEI）与电子给体儿茶酚（CA）分子组成的粘附系统。随着pH从8.5升高至10.5，材料从流动性凝聚态转变为高粘弹性的胶状物，粘附强度显著提升。扫描电镜图像显示，胶状态下材料呈现致密体相形态，与玻璃界面粘附增强，而凝聚态则呈多孔网络结构，粘附较弱。

图1. 利用阳离子-π相互作用的pH响应型水下胶粘剂设计。 a) 贻贝足蛋白中DOPA和赖氨酸的关键粘附 motif。通过调控阳离子-π相互作用实现b) pH 8.5下的流体凝聚状态与c) pH 10.5下的粘弹性胶状状态之间的pH响应粘附切换。比例尺：1 cm。相应的扫描电镜图像和示意图显示，PEI-CA胶状物（pH 10.5）由于增强的阳离子-π相互作用而呈现致密体相形态和增强的玻璃界面粘附，与PEI/CA凝聚相（pH 8.5）观察到的多孔网络结构和弱界面粘附形成对比。

通过对PEI-CA、PEI-DHPPA和PEI-DA等不同分子结构的比较，研究发现PEI-CA表现出最优的粘附性能，其粘附强度可达1.44 MPa，远高于其他衍生物。粘附强度还随PEI分子量、CA含量和预加载力的增加而提升，并在pH 8.5至10.5之间可逆切换，经历五个循环仍保持稳定。实际演示中，该胶粘剂可在水中承载500克重量，并通过酸性溶液触发10秒内快速脱附。

在粘附机制方面，显微镜与低温扫描电镜观察显示，PEI-CA随pH升高经历从溶液、微滴凝聚到最终形成致密粘附层的相变过程。拉曼光谱分析表明，随着pH升高，C═C环呼吸模式与C-H环面外弯曲模式的强度比（I₉₉₉/I₁₀₂₉）从3.42降至2.70，说明阳离子-π相互作用增强，π电子极化率下降。紫外可见光谱进一步证实了苯环吸收峰的红移，仅在PEI-CA体系中出现，突出了儿茶酚介导相互作用的特异性。

图2. 粘附性能。 a) PEI-CA、PEI-DHPPA和PEI-DA的分子结构与化学组成。 b) 水下粘附力-位移曲线和c) PEI-CA、PEI-DHPPA、PEI-DA和PEI的平均粘附强度。PEI-CA表现出优于其他体系的粘附强度。 PEI-CA粘附剂在d) 不同PEI分子量（600–750,000 g mol⁻¹）、e) 不同CA含量（20–80 wt.%）和f) 不同预加载力（0.1–0.5 MPa）下的粘附强度。 g) pH响应粘附强度和h) PEI-CA在pH 8.5和10.5之间可逆切换的粘附强度。 i) PEI-CA的pH响应能力可实现按需求的水下粘附调控，通过pH调节可逆提起和释放500克负载。

量子化学计算显示，PEI-CA复合物在pH 10.5时结合能最低（-27.6 kJ/mol），自然键轨道（NBO）电荷达-0.771，表明显著的电子密度重分布和强阳离子-π相互作用。相比之下，PEI-DHPPA和PEI-DA体系则响应较弱或不响应pH变化，与实验观察一致。

图3. PEI-CA的粘附机制。 a) 宏观和微观光学图像展示pH依赖的液-液相分离过程。比例尺：1 cm（宏观），20 μm（显微）。随着pH从7.0升至10.5，PEI/CA和PEI/DHPPA溶液逐渐浑浊，微滴聚结成凝聚相并最终形成沉积物，而PEI/DA保持透明无相分离。 b) PEI-CA、c) PEI-DHPPA和d) PEI-DA的拉曼光谱。PEI-CA粘附剂在pH从8.5升至10.5时显示I₉₉₉/I₁₀₂₉强度比下降，表明阳离子-π相互作用增强。 e) PEI-CA、f) PEI-DHPPA和g) PEI-DA在pH 10.5下的结构和静电势分布。

PEI-CA胶粘剂在多种基底（如PMMA、PTFE、玻璃、陶瓷、铝、钛等）和不同液体环境（水、海水、SDS溶液、硅油、乙醇等）中均表现出良好的粘附性能和pH响应性。其最大粘附强度和切换比远超已报道的响应型水下粘附系统。该胶还具备可塑性，能适配各种复杂形状实现水下密封，并通过冷冻干燥-再水化循环实现多次回收，粘附性能保持99%以上。引入聚丙烯酸（PAA）可延长粘附时间至10天以上，而通过高碘酸钠氧化交联则可进一步将粘附强度提升至4.42 MPa，使其可承载10公斤静态负载。

图4. PEI-CA胶粘剂的通用性。 a) PEI-CA胶在不同基底上在水环境中的粘附照片。基底包括有机聚合物（PMMA、PTFE、PU）和无机材料（陶瓷、铝、钛）。比例尺：1 cm。 b) PEI-CA胶在玻璃基板上在不同液体介质中的照片：极性溶剂（水、海水、NaHCO₃水溶液、5 wt.% SDS水溶液）、非极性硅油和有机乙醇。比例尺：1 cm。 c) PEI-CA胶在不同基底上在水环境中的响应粘附强度和d) 在玻璃上不同液体介质中随pH从10.5降至8.5的粘附强度。 e) PEI-CA胶与已报道的响应型水下粘附剂的最大粘附强度和粘附切换比对比。参考系统包括四种类型：胶水（紫色三角）、凝胶（绿色三角）、弹性体（橙色圆）和晶体（灰色菱形）。

图5. PEI-CA胶粘剂的应用演示。 a) 使用可塑PEI-CA胶在水条件下快速密封PMMA容器中几何复杂的缺陷（圆形、三角形、正方形、四星和五星），展示形状自适应防漏能力。比例尺：2 cm。 b) 通过水响应相变实现可持续回收：连续冷冻干燥/再水化循环将粘附剂再生为功能胶状物，在五个使用周期中保持99%以上的初始粘附强度。比例尺：1 cm。 c) PEI-CA-NaIO₄系统随氧化时间依赖的粘附增强。高碘酸钠触发儿茶酚至醌的氧化，通过迈克尔加成/希夫碱反应实现逐步共价交联，粘附强度在3小时内从0.53 MPa增至4.42 MPa。 d) 超高承载能力：1 cm²粘接面积可承受10公斤静载（约0.98 MPa）。

该研究通过模拟海洋生物的质子门控阳离子-π键合机制，成功开发出具有超高粘附切换比、全周期可回收性与适应复杂几何密封能力的水下胶粘系统。这不仅深化了对动态分子界面的理解，也为下一代智能粘附材料的设计提供了通用框架，展现出在环境自适应材料领域的广阔应用前景。