清华大学牛志强课题组JACS：串联催化技术突破混合聚烯烃废料升级回收难题

摘要：聚乙烯（PE）作为全球用量最大的聚合物，常与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）共混以提升材料韧性、热封性和抗环境应力开裂性能，广泛应用于多层包装、农用薄膜和电缆涂层等领域。然而，每年超过1500万吨的PE/EVA废料因组分复杂性难以回收：传统机械回收因化学不相容

聚乙烯（PE）作为全球用量最大的聚合物，常与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）共混以提升材料韧性、热封性和抗环境应力开裂性能，广泛应用于多层包装、农用薄膜和电缆涂层等领域。然而，每年超过1500万吨的PE/EVA废料因组分复杂性难以回收：传统机械回收因化学不相容性失效，化学回收则面临焦炭形成、甲烷选择性过高（>90%）及产物价值低等问题，严重阻碍混合聚烯烃废料的资源化利用。

清华大学牛志强副教授课题组开发出一种串联加氢脱氧-氢解（HDO-氢解）工艺，采用Ru-MoOₓ/CeO₂催化剂，成功将PE/EVA混合废料高效转化为高价值长链烃类燃料和石蜡。该催化剂通过钌（Ru）与氧化钼（MoOₓ）的协同作用，在240℃、0.5–2.0 MPa氢气条件下实现近完全转化，液体燃料产率超65%，比活性高达782克产物/克钌/小时，显著抑制焦炭形成并减少甲烷生成，相关论文以“Tandem Catalysis to Mitigate Coke Formation in the Upcycling of Mixed Polyolefin Wastes”为题，发表在

JACS上，第一作者为 Zhao Jiayang 。

示意图1. Ru/CeO₂（上图）与Ru-MoOₓ/CeO₂（下图）催化PE/EVA混合物加氢转化的作用机制对比，其中Ru-MoOₓ/CeO₂实现串联HDO-氢解催化

催化剂设计与性能验证

热重分析（TGA）显示，EVA树脂在240℃下可稳定停留2小时，超过此温度则发生脱乙酰化反应。研究发现，纯Ru/CeO₂催化剂对低密度聚乙烯（LDPE）氢解效果优异（91%转化率），但对EVA转化率不足20%。通过引入MoOₓ形成Ru-MoOₓ合金纳米颗粒（直径2.7±0.5纳米），EVA转化率跃升至96%，C₅-C₄₀烃类产率达75%。X射线光电子能谱（XPS）证实，MoOₓ的存在提高了催化剂表面高价态Ru⁺δ的比例（31% vs 纯Ru催化剂的20%），该特性同时促进加氢脱氧和氢解反应。

图1. 催化剂筛选与表征 (a) EVA-12树脂的热重分析曲线；(b) 无催化剂条件下，EVA-12树脂在240℃、2 MPa H₂中的时间依赖性热降解（剩余VA含量基于红外光谱计算）；(c) 不同催化剂对EVA-12的加氢脱氧/氢解性能（反应条件：340 mg EVA-12树脂，10 mg Ru/CeO₂（2.1 wt%）或10 mg Ru-MoOₓ/CeO₂（2.9 wt%），2 MPa H₂, 240℃, 3小时）；(d) Ru-MoOₓ纳米颗粒的透射电镜图（标尺：50纳米），插图为粒径分布直方图；(e) Ru-MoOₓ纳米颗粒的高角环形暗场扫描透射电镜图（标尺：1纳米），插图为快速傅里叶变换图像；(f) Ru-MoOₓ纳米颗粒的能谱元素分布图（标尺：1纳米）；(g) Ru-MoOₓ/CeO₂的高分辨透射电镜图（标尺：10纳米），圆圈标记为Ru-MoOₓ纳米颗粒；(h) Ru-MoOₓ/CeO₂经240℃ H₂还原1小时后的Mo 3d X射线光电子能谱；(i) Ru/CeO₂与Ru-MoOₓ/CeO₂在0.1 MPa H₂中240℃还原1小时后的Ru 3d X射线光电子能谱。

反应路径揭秘

Ru-MoOₓ/CeO₂在反应初期（1小时内）快速脱除EVA中99.6%的乙酸基团，生成乙酸并进一步转化为甲烷和水，此时甲烷选择性达49%。随着含氧基团清除，钌位点主导碳链氢解反应，甲烷选择性降至18%，长链烃（C₅-C₄₀）成为主导产物。对比实验中，Ru/CeO₂因残留乙酸基团（反应3小时后仍有2%）热解生成多烯烃，导致催化剂表面碳沉积和失活。

图2. 串联HDO-氢解反应路径 (a) Ru-MoOₓ/CeO₂与Ru/CeO₂催化EVA-12的转化率与氢气消耗对比；(b) 两种催化剂产物中甲烷选择性随时间变化；(c) Ru-MoOₓ/CeO₂生成的C₅-C₄₀产物的核磁共振氢-碳相关谱（仅显示CH₂/CH₃信号）；(d) Ru-MoOₓ/CeO₂反应不同时间后固体残留物的红外光谱；(e) Ru/CeO₂反应不同时间后固体残留物的红外光谱；(f) 两种催化剂反应后残留物的VA含量变化。

抗毒化机制

以正十六烷（C₁₆）和乙酸乙酯（EA）为模型化合物的研究表明，EA会毒化Ru/CeO₂，使C₁₆转化率从94%降至40%，并在催化剂表面形成双齿羧酸盐和碳沉积（拉曼光谱显示D带和G带增强）。而Ru-MoOₓ/CeO₂因高效脱氧能力不受EA影响，转化率保持90%，且碳沉积可忽略（循环8次性能稳定）。

图3. 基于模型化合物的机理研究 (a) 正十六烷（C₁₆）在有无乙酸乙酯（EA）条件下的转化率；(b) 产物碳数分布变化；(c) 反应后催化剂的傅里叶变换红外光谱（新增1530/1440/1404 cm⁻¹双齿羧酸盐特征峰）；(d) 拉曼光谱显示Ru/CeO₂在EA存在下D带（~1355 cm⁻¹）、G带（~1588 cm⁻¹）增强；(e,f) Ru/CeO₂与Ru-MoOₓ/CeO₂的EVA脱聚机理示意图。

实际废料应用

该催化剂对VA含量5–40%的EVA树脂均保持高转化率，且在低压氢气（0.5 MPa）下仍实现62%液体产率。处理真实PE/EVA废料（含添加剂的多层包装、输液袋、农用膜等）时，转化率近100%，液体燃料产率56%。废催化剂表征显示，Ru-MoOₓ纳米颗粒尺寸稳定（2.7纳米），钌钼负载量未发生明显变化。