摘要：金属锂由于其具有较高的理论比容量，较低的氧化还原电位以及低质量密度已被认为是最有前景的终极负极。然而，枝晶生长和无限体积膨胀等缺点严重限制了锂金属负极的商业化。此外，金属锂与电解质之间的副反应也加剧了电解质的消耗和活性锂的不可逆损失，最终导致电池系统库伦效率变
北京化工大学于乐教授&周伟东教授&杨雪博士：MOF纳米颗粒包覆含锌多孔碳纳米纤维的双功能载体，用于无枝晶锂金属负极
金属锂由于其具有较高的理论比容量，较低的氧化还原电位以及低质量密度已被认为是最有前景的终极负极。然而，枝晶生长和无限体积膨胀等缺点严重限制了锂金属负极的商业化。此外，金属锂与电解质之间的副反应也加剧了电解质的消耗和活性锂的不可逆损失，最终导致电池系统库伦效率变低，容量退化迅速乃至发生爆炸等安全事故。
近日，北京化工大学于乐教授&周伟东教授&杨雪博士在期刊《Advanced Functional Materials》上，发表了最新研究成果“Dendrite-Free Li Metal Anode Achieved by Bi-Functional Host of NH2-Modified UiO-66 on Zn-Embedded Porous Carbon Nanofibers”，文章一作为北化工化学工程学院陈晨博士。作者提出一种双金属有机骨架化合物（MOF）合成策略，构建了一种双功能的混合离子/电子导体用于无枝晶锂金属负极载体，即为包裹有NH2改性的锆基MOF（UiO-66）纳米颗粒的含锌多孔碳纳米纤维（Zn/CF@NH2-UiO-66）。具体来讲，两种MOF（ZIF-8和UiO-66）在双功能载体的合成中起着不同的作用。其中ZIF-8颗粒作为后续亲锂锌位点的前驱体和成孔剂，能够与聚丙烯腈静电纺丝形成ZIF-8@PAN前驱体纤维。经高温热处理后，衍生的含锌多孔碳纤维为金属锂的成核和生长提供了大量的亲锂位点和充足空间。随后通过原位合成方法引入的NH2-UiO-66作为纤维外层能够加速溶剂化Li+离子的脱溶行为并促进离子扩散。正如预期的那样，使用Li-Zn/CF@NH2-UiO-66复合电极组装的对称电池具有长期循环稳定性，并且Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LiFePO4（LFP）全电池在2 C条件下也显示出1700次的稳定循环和93.4 %的高容量保持率。
图1：（a）Zn/CF@NH2-UiO-66载体的合成路线。I）静电纺丝工艺。II）N2惰性氛围下进行碳化处理。Ⅲ）NH2-UiO-66纳米颗粒的原位生长。（b）ZIF-8@PAN和（c）Zn/CF的TEM图像。（d,e）Zn/CF的FESEM图。（f-h）Zn/CF@NH2-UiO-66的HAADF-STEM图像以及相应的元素映射图像。（i）Zn/CF，NH2-UiO-66和Zn/CF@NH2-UiO-66的红外色谱图。
如图1a所示，通过一种新颖的双MOF参与策略成功制备了Zn/CF@NH2-UiO-66纤维双功能载体用作无枝晶锂金属负极。其中ZIF-8纳米颗粒与聚丙烯腈（PAN）通过静电场高静电压的牵伸和预氧化处理制成表面光滑的前驱体纳米纤维（ZIF-8@PAN），ZIF-8纳米颗粒在PAN纤维中紧密排列分散均匀，所得纤维表面光滑直径约为500 nm（图1b）。随后在惰性气氛保护下经过两段法高温退火处理，ZIF-8@PAN前驱体纳米纤维转化为平均直径约为300 nm的Zn/CF（图1c-e）。有趣的是，ZIF-8颗粒不仅作为静电纺丝的前驱体模板提供亲锂锌位点，还充当造孔剂使得Zn/CF具有相互连接的多级空腔结构，为后续金属锂可控沉积提供充足空间。HAADF-STEM图和相应元素映射图显示C、N、Zn和Zr物种的均匀分布以及表明NH2-UiO-66层的成功合成（图1f-h）。此外，Zn/CF@NH2-UiO-66的FTIR光谱在1654.6、1261.2和765.4 cm-1处的反卷积峰分别属于芳香胺的N-H键的弯曲振动、C-N键的拉伸振动和N-H键的摆动振动，与NH2-UiO-66纳米颗粒的峰位置对应一致，而对比样Zn/CF并不存在，进一步证实其NH2官能团的成功修饰（图1i）。
图2：（a）Li-Zn/CF@NH2-UiO-66对称电池在10 mV极化下的计时电流测定结果。插图是相应的奈奎斯特图。（b）Li-Zn/CF和Li-Zn/CF@NH2-UiO-66对称电池的阿伦尼乌斯曲线。（c）氘化三甲胺溶液中的7Li核磁共振谱。（d）NH2-UiO-66-DOL和（e）NH2-UiO-66-DME在DFT中的吸附构型。（f）DOL和DME与不同材料的吸附能汇总表。Li+离子在（g）CF和（h）NH2-UiO-66上的扩散路径。（i）Li+离子在CF，UiO-66，COOH-UiO-66和NH2-UiO-66上的扩散能垒汇总表。
为阐明NH2-UiO-66涂层的作用，首先采用计时电流法结合电化学阻抗谱测试结果如图2a显示，Li-Zn/CF@NH2-UiO-66对称电池的tLi+为0.42，明显高于Li-Zn/CF，表明其Li+离子流分布更均匀，扩散速率更快。并且在30-70oC的温度范围内，根据公式算得Li-Zn/CF@NH2-UiO-66对称电池具有更低的Ea为64.68 kJ mol-1，说明NH2-UiO-66涂层能够促进溶剂化Li+离子的脱溶行为，加快扩散动力学（图2b）。此外，与纯锂盐相比，LiTFSI-NH2-UiO-66的NMR光谱显示出明显的左偏移及减小的溶剂结合（图2c）。这种Li+离子局部配位环境的改变通过DFT计算也进一步得到了验证。如图2d-f所示，我们分别计算了NH2-UiO-66、UiO-66、COOH-UiO-66以及Li与DOL及DME的结合能，其中NH2-UiO-66与DOL及DME的结合能分别是-1.26 eV和-1.14 eV，均是所有样品中最高的，表明了NH2-UiO-66趋向优先与DOL及DME结合，进而促进溶剂化Li+的脱溶，加速Li+进入锌嵌入的多孔纤维内部成核及沉积，缓解锂枝晶的生长，增加金属锂的利用率。图2g-i则显示了Li+离子分别在NH2-UiO-66，UiO-66，COOH-UiO-66和CF模型的迁移路径和迁移势垒，得益于NH2-UiO-66的脱溶剂化能力，其迁移势垒为0.085 eV明显小于UiO-66（0.117 eV），COOH-UiO-66（0.154 eV）和CF（0.213 eV），进一步定量的证明了NH2-UiO-66涂层有利于Li+离子迁移，提高离子扩散动力学。
图3：Zn/CF@NH2-UiO-66在经过镀锂（a）4 mAh cm-2，（b）8 mAh cm-2和（c）12 mAh cm-2后的FESEM图。Zn/CF在经过镀锂（d）4 mAh cm-2，（e）8 mAh cm-2和（f）12 mAh cm-2后的FESEM图。（g）Zn/CF@NH2-UiO-66和（h）CF@NH2-UiO-66的Li+离子浓度分布和电流密度分布。
如图3a-c所示，得益于Zn/CF@NH2-UiO-66多孔碳纳米纤维充足的内部空间、均匀分散的亲锂锌位点以及快速离子传输动力学，金属锂能够随着沉积容量的增加由内而外的逐步沉积。当锂沉积容量达到12 mAh cm-2时，交联纤维之间的空间也都填充了金属锂，并没有任何枝晶状金属锂的生成。与之对比，在相同的测试条件下，如图3d-f所示，没有进行NH2-UiO-66包覆的Zn/CF表面尽管具有亲锂位点和多孔结构，但仍观察到不均匀的Li块和微小的突起，甚至在随着沉积容量的增加，局部产生了枝晶状的金属锂，并且许多体积膨胀导致的细碎断裂的纤维伴随着整个沉积过程。随后为进一步对比多孔结构设计和亲锂成核位点引入的优势，我们制备了包裹有NH2-UiO-66的实心碳纳米纤维（CF@NH2-UiO-66），并通过引用有限元模拟来对比揭示了合成过程中ZIF-8作为形貌/成分调节剂的作用。如图3g,h所示在同等条件下的CF@NH2-UiO-66的Li+离子浓度分布和电流密度分布图均显示出明显的金属锂枝晶。综上，3D多孔纤维结构的构建、亲锂锌成核位点的嵌入及促进Li+离子扩散动力学的涂层三种策略相互协同缺一不可。
图4：（a）Zn/CF和Zn/CF@NH2-UiO-66在电流密度为3 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2的CE曲线，及（b）相应Zn/CF@NH2-UiO-66在不同圈数下的容量电压曲线。采用不同电极组装的对称电池的（c）GITT曲线，（d）电压曲线和（e）倍率曲线。
随后，我们对不同载体进行多种类型的电化学性能测试。首先，如图4a,b所示，在3 mA cm-2较高的电流密度下，Zn/CF@NH2-UiO-66载体的CE曲线能够稳定循环300圈，远远优于Zn/CF、Zn/CF@UiO-66和Zn/CF@COOH-UiO-66，并且其充放电曲线呈现出稳定且重叠的平台。随后在电流密度为1 mA cm−2，沉积为4 mA h cm−2的条件下，运用GITT对Li-Zn/CF@NH2-UiO-66和Li-Zn/CF对称电池进行反应动力学的比较（图4c），Li-Zn/CF@NH2-UiO-66电极具有更快的传质动力学和更低的过电位，而Li-Zn/CF因其循环后大量的锂残留积聚在表面阻碍了离子在电极上的运输，表现出更高的电压极化。此外，在1mA cm-2电流密度，1 mAh cm-2容量下，Li-Zn/CF@NH2-UiO-66电极可稳定循环2400小时，且电压滞后仅为26.7 mV（图4d），并且其在1-6 mA cm-2的电流密度范围内也展现了出色的倍率性能，电压滞后仍显著优于Li-Zn/CF（图4e）。
图5：（a）Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LFP和Li-Zn/CF||LFP全电池的倍率性能。（b）Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LFP全电池在2 C下的长循环。（c）Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LFP和Li-Zn/CF||LFP全电池在10 C下的长循环性能。
为探索Zn/CF和Zn/CF@NH2-UiO-66载体在实际应用中的可行性，我们使用LiFePO4（LFP）作为正极组装全电池并测试电化学性能。如图5a所示，在0.5、1、2、3、5和10 C的电流密度下，Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LFP全电池的放电容量分别为149、141、130、122、110和92 mAh g-1，尤其当电流恢复到最初的0.5 C时，其以最小的容量损失恢复到高放电容量。随后进行长循环测试，Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LFP电池在2 C条件下能够稳定循环1700次容量保持率为93.4%（图5b）。值得一提的是，即使当电流密度提高至10 C时，Li-Zn/CF@NH2-UiO-66||LFP电池也显示了700次的稳定循环和高可逆容量。因此，得益于这种3D内部亲锂空隙的构建及外部NH2-UiO-66纳米颗粒的包覆，使得Zn/CF@NH2-UiO-66载体能够促进有利于Li+的脱溶行为，加速离子扩散动力学，引导稳定且均匀的金属锂沉积/剥离。这种离子迁移动力学与金属锂沉积行为的协同调控策略为进一步发展锂金属负极提供了新的视角。
论文链接：http://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202501846
人物简介：
杨雪，北京化工大学博士后，主要从事氨氢转换、电解氨阳极催化剂设计和锌基储能转化材料的设计等方面的研究。相关论文以第一作者或共同作者身份发表在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Power Sources等期刊上。申请中国专利2项。
周伟东，北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师。2010年在中国科学院化学研究所获得博士学位，师从李玉良院士。2010-2013年在美国康奈尔大学做博士后，师从美国双院院士Héctor D. Abruña，从事基础电化学和储能材料的研究。2013-2014年在美国通用汽车研发中心担任研究员，从事与动力电池储能材料的开发和电池控制的优化。2015-2016年在美国德州大学奥斯丁分校“锂电池之父”“诺贝尔奖”John B Goodenough教授课题组从事于高能正极材料和固体电解质的研究与开发。2016-2018年在美国A123 Systems公司从事汽车动力电池的产品研发和电池安全的研究。2018年至今，担任北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，从事于基础电化学、高密度储能材料和固体电解质的研究，在国际知名期刊发表多项研究工作，其中包括Nature Sustainability、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等。
于乐，北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师，规划与学科建设办公室副主任。2008年本科毕业于山东大学，2011年硕士毕业于上海大学，2016年博士毕业于新加坡南洋理工大学，师从楼雄文教授。研究领域是新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。近年以共同作者身份在Science Advances、Nature Communications、Chem、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊上发表论文130余篇，其中48篇ESI高被引论文。其中以11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用25000余次，H-index为77。2018-2023连续六年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高引科学家名单（其中，2018年为Cross-field，跨学科领域；2019-2023年为化学、材料科学双领域）。2021-2024年入选爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者（化学工程领域）。现任《物理化学学报》编委、Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《中国化学快报》、《稀有金属》青年编委。讲授本科生课程《物理化学I》、《物理化学II》、《电化学基础》、《物理化学II实验》，讲授研究生课程《储能材料》。
来源：法法来也