摘要：对比传统共价有机骨架（COFs），全π-共轭有机骨架（π-COFs）具有更高的稳定性和导电性，从而备受关注。基于此，复旦大学赵东元院士和李峰研究员（共同通讯作者）等人报道了以金属氯化物为催化剂，采用模板板辅助非均相聚合的方法合成了化学性质稳定、结构多孔的结晶型

成果简介

对比传统共价有机骨架（COFs），全π-共轭有机骨架（π-COFs）具有更高的稳定性和导电性，从而备受关注。基于此，复旦大学赵东元院士和李峰研究员（共同通讯作者）等人报道了以金属氯化物为催化剂，采用模板板辅助非均相聚合的方法合成了化学性质稳定、结构多孔的结晶型π-COFs（polyphthalocyanines, HPPcs）。在合成过程中，来自同源氯化物的金属原子也被锚定在HPPc基体中，导致形成分层多孔的多金属酞菁（HPPc M, M=Ni或Co）催化剂。此外，通过改变金属氯化物催化剂的比例，可以很容易地改变锚定的单原子金属活性位点的电子性质。

测试发现，优化后的HPPc NiCo催化剂在电流密度为10 mA cm-2下的过电位为305 mV，远高于HPPc Ni（379 mV）、HPPc Co（382 mV）和商用RuO2（400 mV），并具有40 mV dec-1的低Tafel斜率，表现出优异的析氧反应（OER）性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，HPPc NiCo具有优异的OER活性是由于氧中间体在活性位点上具有良好的吸附能。本工作为π-COF提供了一种理想的电合成平台，该平台具有良好的化学稳定性和结晶性，可为探索高效稳定的催化剂提供指导。

相关工作以《Crystalline and Stable Hierarchical Porous Conjugated Organic Framework as an Ideal Platform for Electrosynthesis》为题发表在2025年6月4日的《Journal of the American Chemical Society》上。

赵东元，复旦大学教授，中国科学院院士（2007），发展中国家科学院院士。1984年、1987年、1990年分别获吉林大学本科、硕士和博士学位。随后入职沈阳化工学院；1993-1998年先后在维茨曼科学研究所、休斯顿大学、加州大学圣巴巴拉分校从事博士后研究；1998年担任复旦大学化学系教授，2022年任内蒙古大学能源材料研究院院长。主要从事介孔材料、纳米功能材料的可控合成与应用研究，取得了一系列创新性研究成果，在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Angew、Adv. Mater.等顶刊发表论文800余篇，被引12万余次。

图文解读

作者以1, 2, 4, 5-四氰苯（TCNB）为原料，以密实的胶体二氧化硅（SiO2）纳米球为硬模板，通过环化反应合成NiCo。在制备过程中，加入氯化钴（CoCl2）和氯化镍（NiCl2）作为结构定向剂，促进共轭聚酞菁框架的形成。首先，将单分散的SiO2纳米球组装成高度有序的三维（3D）SiO2单体。然后，将其浸泡在含有TCNB和过渡金属氯化物的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）前驱体溶液中。最后，将分散体在真空下蒸发形成precursor@SiO2复合材料，在380 ℃氮气气氛下煅烧4 h，去除胶体SiO2硬模板后，得到以Ni和Co原子为锚定原子的分层多孔π-COF。

图1. HPPc NiCo的合成及形貌表征

图2. HPPc NiCo的结构表征

图3. HPPc NiCo的XAS表征

在电流密度为10 mA cm-2下，HPPc NiCo的过电位为305 mV，远低于PPc NiCo（330 mV）、HPPc Ni（379 mV）、HPPc Co（382 mV）和RuO2（400 mV）。同时，HPPc NiCo的Tafel斜率（40 mV dec-1）也远低于PPc NiCo（47 mV dec-1）、HPPc Ni（61 mV dec-1）、HPPc Co（52 mV dec-1）和RuO2（116 mV dec-1），明显表明在OER过程中实现了更快的反应动力学。HPPc NiCo的周转频率（TOF）比PPc NiCo、HPPc Ni和HPPc Co催化剂要高得多，为1.5 s-1，表明每个活性位点的催化活性都有所提高。

此外，HPPc NiCo还具有39.7 A mgmetal-1的高质量活度和7.0 Ω的低电荷转移电阻，得益于其分层多孔结构和双金属位点。需注意的是，具有等摩尔Ni/Co比（1: 1）的HPPc NiCo催化剂表现出优异的OER性能。HPPc NiCo催化剂在10 mA cm-2下连续工作100 h几乎没有差异，而基准RuO2催化剂在10 h内活性急剧衰减。在1000次循环伏安（CV）循环前后，极化曲线的变化几乎不可察觉，表明HPPc NiCo具有良好的耐久性。结果表明，HPPc NiCo对OER的良好稳定性。

图4. HPPc NiCo的电化学OER性能

作者以HPPc NiCo或RuO2为阳极催化剂，20% Pt/C为阴极催化剂，组装了阴离子交换膜（AEM）流动电解槽。AEM夹在阳极和阴极膜电极组件（MEAs）之间，工作面积为1 cm-2。使用HPPc NiCo催化剂作为阴极的AEM电解槽的水分解性能，随着温度的升高而迅速提高。为达到0.5和1.0 A cm-2的电流密度，在60 °C条件下，HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM电解槽分别记录了1.85和1.98 V的低槽电压，RuO2||20% Pt/C的电解槽电压分别为2.00和2.28 V。更重要的是，基于HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM电解槽的氧气法拉第效率（FE）在100 mA cm-2时高达95%。此外，与RuO2||20% Pt/C相比，HPPc NiCo||20% Pt/C的AEM电解槽具有良好的长期稳定性，电位波动可以忽略不计，表明所设计的HPPc NiCo催化剂具有良好的实际应用前景。

图5.膜电极组件（MEA）的OER性能

文献信息

Crystalline and Stable Hierarchical Porous Conjugated Organic Framework as an Ideal Platform for Electrosynthesis. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c06338.

来源：MS杨站长