摘要：贻贝固着物中的儿茶酚功能化蛋白质对水下粘附力和内聚力至关重要，并激发了无数合成聚合物材料和装置的灵感。然而，由于儿茶酚容易氧化，这些发明的长期性能和稳定性有待于有效的抗氧化策略。
贻贝固着物中的儿茶酚功能化蛋白质对水下粘附力和内聚力至关重要，并激发了无数合成聚合物材料和装置的灵感。然而，由于儿茶酚容易氧化，这些发明的长期性能和稳定性有待于有效的抗氧化策略。
【贻贝、足丝和邻苯二酚/醌氧化还原对】
贻贝产生带有斑块的足丝，用于附着在潮湿的表面，呈现出“核壳”结构。这种结构支持机械耐久性和环境保护。核壳设计——核心：核心由胶原蛋白和丝素蛋白基嵌段共聚物组成，可提供刚度、抗拉强度和能量耗散等基本机械性能。这种可降解的内层负责足丝的柔韧性和减震性，使贻贝能够承受动态海洋环境中的机械应力。易受水解、微生物攻击和环境磨损的影响，因此需要外壳进行保护。壳：壳是一种坚固的保护层，可减轻环境退化。它含有邻苯二酚-金属复合物，可提供化学稳定性和机械强度。这些复合物增强了对氧化和机械损伤的抵抗力。贝壳对不同界面（如海水、基质和活组织）的适应性是其功能的关键因素。儿茶酚/醌化学：儿茶酚易受氧化，形成粘合性较差且更易于发生非特异性交联的醌。贻贝通过内置的稳态氧化还原系统克服了这一问题，该系统将儿茶酚保持在还原的粘合状态。该氧化还原系统涉及氧化应激和还原剂之间的平衡，确保丝线的粘合性和内聚性随着时间的推移得以保持。图1全面说明了贻贝足丝结构。它突出了“核壳”设计，并展示了富含儿茶酚的涂层在各种环境背景下的保护和功能作用。
图1.贻贝、足丝和儿茶酚/醌氧化还原对
【处理儿茶酚】
尽管儿茶酚具有粘合优势，但在有氧环境中仍面临氧化挑战。本节将探讨它们的不稳定性、氧化还原控制策略和检测方法。（1）氧化还原不稳定性：儿茶酚（例如多巴）在氧气存在下发生氧化形成醌，这一反应由海洋环境的弱碱性 pH 值催化。醌可以形成不可逆交联，导致脆化和粘合性能丧失。（2）氧化还原维护策略——硫醇介导：存在于贻贝蛋白（如 Mfp6）中的硫醇可作为还原剂将氧化的儿茶酚恢复到粘合状态。该过程涉及瞬时硫醇-儿茶酚相互作用，可防止粘合功能的永久丧失。凝聚层形成：儿茶酚和硫醇被隔离到称为凝聚层的液-液相分离 (LLPS) 液滴中。这些液滴将氧化还原活性基团与周围富氧海水隔离，从而保护它们免受氧化损伤。凝聚层根据需要释放还原当量，例如电子和质子，以修复氧化损伤。（3）测量技术——循环伏安法 (CV)：用于研究儿茶酚的氧化还原行为及其与金属离子或蛋白质支架的相互作用。DPPH· 测定：测量儿茶酚的抗氧化能力及其抗氧化能力。质谱法：检测蛋白质组成的变化，包括多巴残基的氧化状态，从而深入了解粘附蛋白的化学稳定性。作者演示了用于检测儿茶酚氧化还原状态的方法（图2）。DPPH· 测定揭示了比色变化，CV 突出了电化学活性。这些方法与先进的质谱法相结合，可以全面了解贻贝粘附化学。
图2.测量贻贝中的儿茶酚氧化还原
【贻贝足丝】
足丝具有三个不同的氧化还原生态位：斑块、角质层和核心，每个生态位都针对特定功能进行了优化。（1）斑块——氧化还原生态位斑块是贻贝和基质之间的主要粘合界面。它含有关键蛋白质，例如Mfp2、Mfp3、Mfp5和Mfp6，它们通过儿茶酚-Fe³⁺复合物形成内聚网络。这些复合物表现出高结合能，可与共价键相媲美，但仍是可逆的，使斑块能够修复由机械应力造成的损伤。斑块内的孔结构含有还原剂，可恢复氧化的儿茶酚，从而在较长时间内保持粘附性。拉伸变形测试表明，斑块通过可逆的结构变化耗散能量，确保在动态条件下保持牢固的粘附性。
图3.足丝斑块中的儿茶酚氧化还原
（2）角质层——氧化还原微环境角质层是足丝的最外层，可保护芯部免受环境损害。角质层由具有双和三-儿茶酚-Fe³⁺复合物的颗粒结构组成，可提供机械强度和耐磨性。在机械应变过程中，这些复合物会解离以暴露易受氧化的儿茶酚。角质层下方富含硫醇的亚层可恢复氧化的儿茶酚，确保角质层的耐久性。先进的显微镜技术揭示了机械变形过程中颗粒形态的动态变化，突出了角质层的适应性。
图4.足足角质层中的儿茶酚氧化还原
（3）核心——氧化还原微环境核心构成了线体积的大部分，具有具有多巴衍生交联的胶原微纤维。线成熟过程中的受控氧化过程可增强核心，使其能够承受长期机械负荷。核心中的His-Zn复合物在循环负载期间提供额外的能量耗散，补充了多巴交联的作用。这些特征使核心能够抵御环境压力，同时保持结构完整性。
图5.足丝核心中的儿茶酚氧化还原
【模型】
模拟凝聚层作为氧化还原储存器的作用，说明其双重保护和功能作用。图六展示了凝聚层如何将氧化还原活性的儿茶酚和硫醇隔离成致密的绝缘液滴，从而有效地保护这些基团免受富氧环境中的氧化损伤。此外，该模型还显示了凝聚层如何通过释放电子和质子来恢复氧化的儿茶酚，从而促进氧化还原交换，从而保持粘附性和内聚力。该图还强调了氢键和非共价相互作用在稳定这些液滴、增强其对环境压力的抵抗力方面的作用。
图6.作为氧化还原储层的液-液相分离凝聚层和凝聚层特异性相互作用的模型
【总结】
贻贝通过将氧化还原活性儿茶酚和硫醇整合到其足丝结构中来实现持久的水下粘附。关键要点包括：（1）自适应氧化还原平衡：儿茶酚通过内置还原储存器保持功能性，防止氧化损伤。这种动态氧化还原控制可确保粘合剂和粘结性能在海洋环境中的持久性。（2）自修复机制：可逆的儿茶酚金属复合物能够实现自我修复，增强贻贝丝在机械和化学应力下的耐久性。（3）合成意义：从贻贝粘附中获得的见解启发了下一代粘合剂的设计，具有更长的使用寿命、弹性和可持续性。应用范围从生物医学粘合剂到工业用环保材料。（4）未来方向：研究基于凝聚层的氧化还原储层，以发掘其在合成系统中的潜力。开发门控机制来调节分子界面的氧化还原交换，模仿贻贝策略。扩大儿茶酚启发材料的应用，以应对医学、建筑和环境修复等不同领域的挑战。
来源：高分子科学前沿