摘要：固体电解质界面（SEI）对钾离子电池（PIBs）的性能起着至关重要的作用。然而，由于SEI的低能带隙和高离子迁移能垒，目前的SEI不能阻止电极和电解质之间持续的寄生反应。
成果介绍
固体电解质界面（SEI）对钾离子电池（PIBs）的性能起着至关重要的作用。然而，由于SEI的低能带隙和高离子迁移能垒，目前的SEI不能阻止电极和电解质之间持续的寄生反应。
湖南大学鲁兵安教授等人通过筛选各种SEI组分的带隙宽度和迁移能垒，提出了SEI能带工程策略，发现Si-O-SEI同时增加了SEI的能带隙和降低了离子迁移能垒，从而获得了良好的电子阻挡能力和高K+离子扩散能力。作者在电极表面原位制备了Si-O-SEI，使用一种简单的添加剂，使碳酸盐基电解质能够实现高可逆的镀钾和剥离，库伦效率（CE）达到99.2%，同时石墨负极的可逆性也得到了提升。通过简单和通用的策略进行SEI组成和结构调制，为开发高性能PIB电解质提供了有价值的研究平台。
相关工作以《Energy band-engineered solid electrolyte interphase for stable potassium-ion batteries》为题在《Joule》上发表论文。
鲁兵安，湖南大学教授。2004年考入兰州大学物理学基地班，2008年保送兰州大学凝聚态物理，2012年获得兰州大学物理学博士学位。2012年加入湖南大学物理与微电子科学学院，2014年-2015年斯坦福大学化学系访问学者，师从世界著名化学家戴宏杰教授。现任物理与微电子科学学院副院长，分管科研工作，主持国家自然科学基金区域联合基金重点项目，国家自然科学基金优秀青年基金，湖南省自然科学基金杰出青年基金等项目。
鲁兵安教授曾在《Nature》发文，实现湖南大学零的突破！详细可见官网：https://spe.hnu.edu.cn/info/1081/1140.htm
图文介绍
图1 Si-O-SEI的设计理念
通常，理想的SEI应该(1)薄，具有良好的离子电导率，以支持快速离子传输；(2)具有优异的电子绝缘体，以防止电极和电解质之间持续的寄生反应。众所周知，一旦SEI发生电子泄漏，SEI将继续增厚，直到其厚度提供足够的电子绝缘以平衡电子泄漏的驱动力（图1A）。此外，较厚的SEI会增加离子传导长度和离子电阻，使电池的动力学性能恶化。因此，构建稳定的电子绝缘SEI层将抑制其持续生长，这对于电池的长期循环性能非常重要（图1B）。
图2 BE和KLE的K+溶剂化环境模拟
一般来说，SEI的电子绝缘性能与其带隙呈正相关，带隙较宽的SEI通常具有良好的电子绝缘，可以有效地防止电解液的持续还原。因此，计算了各种化合物的带隙和迁移能垒，以筛选具有优异电子绝缘和高离子电导率的SEI组分。从带隙结果（图2A）可以看出，SiO2、KF、SiOF和K2SO4的禁带比其他化合物的禁带更宽，表明它们具有良好的电子绝缘能力。而KF和K2SO4中K+的迁移能垒相对较高（图2B），不利于K+离子的快速输运。相比之下，SiO2和SiOF中K+的迁移能垒明显较低，表明它们在K+离子输运方面具有优势。因此，这些计算表明，硅基化合物（如SiO2和SiOF）具有良好的电子绝缘和高离子导电性能，是SEI组分的理想选择。
与其他氧化物相比，高岭土作为一种低成本的天然硅酸盐矿物，含有丰富的Si-O键，具有物理化学性质稳定、电绝缘性好等优点，有利于形成Si-O-SEI，从而减轻电子泄漏，抑制SEI的后续生长。将KFSI盐溶解于浓度为1m的EC/DEC（1:1）中制备空白电解质（BE），将处理过的高岭土（20 mg mL-1）加入BE中，除去沉淀，取上清，制备高岭土电解质（KLE），该电解质是无机纳米颗粒与液体电解质的混合物，即所谓的固液混合电解质。当高岭土纳米颗粒添加剂与大颗粒分离时，KLE表现出廷德尔效应（图2C）。此外，使用相同的恒电位极化方法评估阳离子迁移率数t+，发现KLE为0.66，BE为0.424，突出了高岭土添加剂的有利影响。
高岭土添加剂对K+离子的扩散路径有调节作用。归一化密度曲线显示高岭土附近有清晰的K+离子峰，验证了K+离子在高岭土表面的强吸附（图2C）。此外，还总结了两种电解质的溶剂化结构分布（图2D）。值得注意的是，KLE降低了K-DEC的相互作用，即在溶剂化壳层结构中，K+离子与DEC的配位数较低（CNs）（0和1）的比例为0.98，而CNs（≥2）的比例仅为0.02，这可能导致K+离子自发脱离溶剂化壳层结构。而在BE电解质中，CN（≥2）的K+离子比例高达0.3，说明BE电解质中K+与溶剂的相互作用更强。这些发现表明，高岭土降低了K+-溶剂的相互作用，这是由快速K+离子化学实现的。
径向分布函数和相应的CNs有助于理解溶剂和阴离子以及K+离子周围添加剂的分布。BE中的K-O RDFs和相应的CNs（2E）显示EC在初级溶剂化鞘中有明显的参与，而FSI-和DEC的数量有限，表明EC对K+有优先溶剂化作用。相比之下，KLE中K-ODEC RDFs和相应的CNs明显减少，有利于抑制DEC分解。根据MD模拟轨迹，溶剂中的K+、FSI-阴离子和高岭土之间的径向距离如图2F所示。这表明所有的K+离子都被溶剂分子和FSI-阴离子包围在第一配位层中。值得注意的是，高岭土参与了第一溶剂化鞘，这可能促进了高岭土衍生界面的形成。
图3 半电池的电化学性能
电化学行为验证了界面稳定性和抑制SEI生长行为的实际意义。通过测定电镀/剥离过程的可逆性，进一步研究了电解质与金属钾负极的相容性。为了获得BE和KLE的电化学特性，对K||Cu电池进行了CE测量（图3A）。相对于BE (~93.0%)，KLE的CE（~99.2%）增加了~ 6%。在KLE中获得的镀K /剥离CE甚至超过了先前报道的用于PIB和钠离子电池（SIB）的碳酸基电解质，甚至在高浓度电解质下与锂离子电池（LIB）相媲美，是迄今为止最先进的电解质之一（图3B）。
此外，利用K||Cu半电池的长循环钾沉积/剥离CE进一步验证了电解质设计原理。如图3C所示，在电流密度为0.5 mA cm-2、容量为0.5 mAh cm-2的电镀/剥离条件下，BE的循环是不稳定的，循环100次后CE波动明显，说明BE在反复剥离和镀钾过程中不能支持界面稳定性。相比之下，KLE的平均CE值（1~350次循环）约为99%，表明KLE具有较好的循环稳定性。这些结果表明，Si-O-SEI有助于钾的反复剥离和电镀过程中的界面稳定性。CE的主要决定因素与电沉积K0的形貌和SEI特征有关，用SEM观察了两种电解质在Cu衬底上镀K的情况（图3D）。
当沉积容量为2.5 mAh cm-2时，图像清晰地显示了BE和KLE沉积在Cu上的K0电沉积的形态特征。在BE中，观察到多孔K沉积具有明显的晶须状K枝晶（左）生长，表现出标准碳酸盐基电解质的共同特征。这是由于K在电解质中的非均匀输运，K优先积聚在缺陷和空隙中，与电子结合形成金属K+。界面接触不良导致界面电场不均匀，界面局部电流较大，促进了晶须状K枝晶的生长。SEM横截面图进一步证实了KLE中K沉积的高密度性质。KLE中K沉积的平均厚度为~9.8 μm，比BE中K沉积的厚度（~40 μm）薄得多（图3D）。
鉴于石墨负极具有良好的理论容量和低储钾平台，首先对BE和KLE与石墨的相容性进行了评价。在100 mA g-1的电流密度下，石墨||K电池的容量在70次循环内迅速衰减（保留35.6%）。与之形成鲜明对比的是，使用KLE的石墨||K电池循环次数超过1600次，容量保持率达到84.07%，运行时间达到近1年（图3E）。值得一提的是，与其他低浓度电解质甚至高浓度电解质相比，具有KLE的石墨||K电池表现出高度竞争的循环稳定性（图3F）。
弛豫时间（DRT）分布分析表明，KLE改善了石墨的K+转移动力学（图3G和3H）。具体地说，位于τ从10-1到10 s的峰归因于电池的电荷转移阻抗（Rct），对应于发生在两个电极上的与K+溶剂化和脱溶相关的法拉第过程的动力学。中频峰（10-1>τ>10-2）可以分配给SEI阻抗（RSEI）随着循环的进行，BE电池的Rct和RSEI显著增加（图3G）。相比之下，有KLE的电池Rct和RSEI的增加可以忽略不计（图3H），表明K+离子的脱溶过程要快得多，K+更容易通过SEI迁移。
图4 两种电解质形成的SEI的表征
众所周知，石墨电极的循环稳定性与SEI组成密切相关，因此首先利用XPS研究了石墨电极上SEI的详细化学形态。如图4A所示，与石墨负极上由BE衍生的SEI相比，用KLE生成的SEI具有较低的C含量（代表SEI的有机组分，如C-C/C-H、C-O和C=O）和较高的Si含量。在不同刻蚀深度下，C含量是恒定的。相比之下，Si含量略有增加，表明高岭土衍生的SEI组分占主导地位，有效地减缓了KFSI和溶剂分解。同时，BE衍生的SEI显示出较高的C含量，表明在SEI形成过程中溶剂发生了严重的分解。
其次，详细讨论了F 1s和Si 2p光谱的峰值拟合。F1s光谱显示，KF在两种电解质衍生的SEI中分布均匀。与BE衍生的SEI中不明显的Si峰（图4B）相比，KLE衍生的SEI中观察到两个位于103.4和102.5 eV的显著峰，分别属于SiOF和SiO2。这些结果有力地证实高岭土确实参与了SEI的形成。此外，利用飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）可视化了KLE衍生的SEI中形成的各种SEI组分的空间分布（图4C）。在最浅的溅射深度处，SiOF-和SiO2-峰的信号清晰，表明石墨电极表面形成了含Si-O的界面相；SEI中的Si-O成分可能源于高岭土纳米颗粒或氟化氢在电解质中的部分溶解和重构。
为了深入了解KLE性能增强的潜在机制，使用低温透射电镜（cryo-TEM）进一步分析了两种电解质形成的SEI的微观结构和组成。两种电解质衍生的SEI都具有均匀的单层非晶结构。BE衍生的SEI表现出非常粗糙的SEI，厚度不均，聚集不规则块状物，某些区域甚至超厚（≈17.9 nm）。据报道，SEI增长是一个自我限制的过程；在电极循环过程中，它不会停止，直到有足够的绝缘容量来抵消电子泄漏的驱动力。相比之下，KLE衍生的SEI均匀地涂覆在石墨电极表面，并保持约5 nm的自限厚度（图4D）。
为了验证上述推测，利用低温扫描透射电镜中的低温电子能量损失谱（EELS）进一步确认了SEI的组成，确定了Si、N、O、F、S和C元素的空间分布。N和O元素是参与SEI形成的主要成分，其中O元素的分布更为丰富。由于它们具有高的电子亲和力来吸引电子，它们会导致SEI显著增长，产生更厚的SEI。相反，KLE衍生SEI表面富集的薄而均匀的Si是SEI形成的主要成分（图4E）。这种富含Si-O的SEI组分在减轻电子泄漏方面具有积极作用。此外，薄而均匀的SEI也有利于更快的K+传输，因为它减少了离子传导路径的长度，从而减少了离子阻抗。
利用EELS进一步鉴定了两种电解质循环后石墨表面形成的SEI的化学差异。图4F显示了在BE和KLE中形成的SEI的S、K、Si和C的K边的EELS谱。两种电解质形成的SEl的S的K边和K的K边均表现出相同的特征峰。与BE相比，KLE中110~130 eV左右的Si的K边杂化峰能量相对较高，这很可能是由于KLE分解造成的，从而实现了有效的电子阻挡。此外，C的k边EELS精细结构在两种电解质形成的SEI中表现出相似的C-H（σ*）、C=O （π*）和C-O（σ*）特征。然而，在BE中形成的SEI信号更尖锐、更强，这可能是由于无机成分含量更高或形成的SEI质量密度更高。
为了研究由两种电解质形成的SEI的电阻电子特性，使用场效应晶体管（FET）设备测试了两种电解质形成的SEI的电导率变化（图4G）。I-V曲线如图4H所示。很明显，原始石墨的I-V曲线与循环石墨有很大的不同。与原始石墨的电阻相比，经过BE循环后的石墨阻抗显著增加，表现出典型的半导体特性。即使在纳米尺度上，KLE循环的SEI也具有绝缘特性，阻抗值高达25.5 MΩ，比BE-SEI高近30倍，比未循环石墨高255倍，进一步证明了KLE循环的SEI是电绝缘的。此外，在恒流5 mA时，BE中循环和未循环的石墨表面的电子绝缘性能没有显著差异，这证实了BE中形成的界面层具有较弱的电子阻挡能力，并且无法钝化石墨负极，导致溶剂分解，直至石墨负极完全失效（图4I）。相比之下，用KLE形成的SEI的电子电阻率约为3.16×10-8 S cm-1，表明抑制了电子泄漏，导致σe较低，进一步证实了KLE衍生的SEI具有较高的电子绝缘性。
图5 PB||石墨全电池的电化学性能
考虑到KLE对PB正极和石墨负极的积极作用，进一步评价了由原始PB正极和预活化石墨负极组成的K离子全电池。图5A分别显示了全电池的电压分布和循环性能。值得注意的是，PB||石墨全电池在300 mA g-1电流密度下稳定运行超过600次，容量保持率接近100%。此外，还构建了PB||石墨软包电池，以评估其与KLE的循环性能。如图5B和5C所示，以300 mA g-1的电流密度循环100次后，比容量为61 mAh g-1， CE约为99%。综上所述，为了获得更好的电池性能，SEI应该具有三个理想的特性：电绝缘、离子导电和厚度恒定（图5D），这三个特性是相互关联的。
还从多个角度对KLE进行了综合评估，包括动力学、效率、成本、界面性质和循环稳定性（图5E）。值得注意的是，KLE具有良好的K离子相容性，高K+离子转移数，良好的CE和稳定的循环。综上所述，在其成分中构建具有高电子绝缘容量（由于高带隙>5 eV）和低离子迁移能垒的Si-O薄SEI，使钾电池具有令人印象深刻的循环性能（图5F）。
文献信息
Energy band-engineered solid electrolyte interphase for stable potassium-ion batteries，Joule，2025.
来源：朱老师讲VASP
