摘要：设计具有优异催化活性和稳定性的高性能电催化剂对于大规模水电解制氢至关重要。异质结构纳米阵列是很有前途的候选，尽管同时实现高活性和稳定性，特别是在高电流密度下，仍然具有挑战性。
成果介绍
设计具有优异催化活性和稳定性的高性能电催化剂对于大规模水电解制氢至关重要。异质结构纳米阵列是很有前途的候选，尽管同时实现高活性和稳定性，特别是在高电流密度下，仍然具有挑战性。
西北工业大学黄维院士、艾伟教授等人开发了一种串联反应工艺，构建了一系列具有丰富异质界面的异质结构纳米阵列。该工艺涉及用熔融KSCN和过渡金属盐处理泡沫镍(NF)。最初，NF与KSCN反应形成Ni9S8纳米阵列和S2-离子，这些离子随后被过渡金属离子捕获形成直接集成到纳米阵列上的硫化物，从而产生丰富的异质界面。
实验和理论结果表明，这些丰富的异质界面显著增强了纳米阵列内Ni9S8和RuS2之间的界面相互作用（称为RH-Ni9S8/RuS2），显著提高了析氢反应(HER)的固有活性和稳定性。令人印象深刻的是，RH-Ni9S8/RuS2表现出卓越的HER性能，在1000 mA cm-2下实现了仅180 mV的低过电位，并在如此高电流密度的条件下保持了长达500小时的稳定性。这种创新的方法为界面设计和合成用于安培级制氢的高性能催化剂铺平了道路。
相关工作以《Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，该文章从投稿到接收，历时仅18天！
图文介绍
图1 合成示意图
图1a以合成RH-Ni9S8/RuS2为例，说明了通过串联反应构建异质结构纳米阵列的过程。在含RuCl3·3H2O的熔融KSCN中处理NF，在200℃下合成了RH-Ni9S8/RuS2。整个过程包括两个不同的化学反应阶段，即CR1和CR2。CR1过程中，NF与KSCN反应生成Ni9S8和S2-，在NF表面形成Ni9S8纳米阵列考虑到KSCN与过渡金属盐反应需要较高的反应温度(如250℃)，Ru3+不参与这一步骤。
而CR1中产生的S2-很容易与CR2中的Ru3+发生反应，生成RuS2。这些反应依次发生，表征了典型的串联反应，其中CR1涉及在熔盐中构建Ni9S8纳米阵列，分别仅使用NF和KSCN作为Ni和S的来源。CR2依赖于CR1的完成并自发发生，导致RuS2与Ni9S8紧密耦合，形成强异质界面。在反应过程中，由于界面重构，Ni9S8和RuS2之间的过渡区富含异质界面。
这种串联反应通过形成这些过渡区促进了组分的良好混合，并保持了结构的完整性。相比之下，传统的合成Ni9S8/RuS2纳米阵列(称为Ni9S8/RuS2)的方法涉及两个独立的步骤，包括Ni9S8纳米阵列的初始构建，然后是RuS2的沉积，这导致异质界面集成较差(图1b)。
图2 RH-Ni9S8/RuS2的结构表征
SEM图像显示，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2都具有密集排列的纳米棒阵列，平均直径约为200 nm，垂直排列在NF表面(图2a)。与裸Ni9S8纳米棒阵列相比，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2表现出相似的阵列形态，由于RuS2的锚定，表面粗糙度显著增加。TEM进一步表征了样品的详细几何形态。图2b显示，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2都具有核壳结构，与裸露的Ni9S8纳米棒表面光滑不同，RuS2封装了Ni9S8纳米棒。然而，RH-Ni9S8/RuS2中的RuS2外壳显示出牢固粘附在Ni9S8纳米棒核心上的片状结构。
相比之下，Ni9S8/RuS2中的RuS2壳层由随机堆叠的纳米点组成，形成致密层，覆盖在Ni9S8纳米棒上。这种差异可能源于合成过程，其中级联反应通过类似于Finke-Watzky两步机制的成核和生长过程促进了核壳结构。最初，具有亚稳表面的Ni9S8作为RuS2的成核位点，在Ni9S8形成过程中，S2-的不断释放促进RuS2生长成片状结构。这一过程导致Ni9S8和RuS2之间的亚稳态界面被重构为丰富的强耦合异质界面，并且在Ni9S8核和RuS2外壳之间明显存在约15 nm厚的过渡层(图2c和2d)。对于Ni9S8/RuS2，采用表面稳定的Ni9S8纳米棒构建RuS2壳层，由于缺乏界面重构，导致界面明显，异质界面较差。
HRTEM图像显示，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2的核晶格间距为0.325 nm(图2e)，对应于Ni9S8(131)面，与裸Ni9S8纳米棒阵列的晶格间距一致。相应的FFT模式进一步证实了这一结论(图2f)。此外，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2的壳层晶格间距为0.199 nm，这归因于RuS2的(220)晶面(图2g、 2h)。在RH-Ni9S8/RuS2的过渡层中，可以看到Ni9S8和RuS2的晶格结构和FFT模式(图2i和2j)，证实了丰富异质界面的存在。HAADF-STEM和EDS图像显示，Ni元素在RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2纳米棒上分布均匀，而Ru和S元素由于核壳结构分布较宽(图2k)。
图3 异质界面形成过程中元素分布的MD模拟
本文利用MD模拟分析了RH-Ni9S8/RuS2的界面形成。图3a为构建RH-Ni9S8/RuS2的模型表面，其中底层表示新形成的Ni9S8，中间层表示Ni9S8和S2-离子共存，顶层由熔融KSCN中的Ru3+离子组成。在200℃退火2.5 fs后，底部的S2-离子向上扩散，顶部的Ru3+离子向下扩散，在中心聚集(图3b)。到5.0 fs时，钌离子发生再分布，倾向于向表面迁移(图3c)。在7.5 fs时，这些表面Ru3+离子进一步混合，形成丰富的异质界面(图3d)。到10.0 fs时，这些异质界面保持稳定，表明形成了稳定的异质界面(图3e)。
在Ni9S8/RuS2模型中，首先构建具有稳定表面的Ni9S8纳米棒来支持RuS2的生长。模型底部为稳定的Ni-S基体，上部为均匀分布的S2-和Ru3+离子(图3f)。在2.5 fs时，S2-和Ru3+离子开始聚集在未接触的Ni-S基体上(图3g)。到5.0 fs时，这些离子混合，到7.5 fs时，达到具有明显单一界面的稳定状态(图3h-3j)。
模拟结果证实了串联反应机制是形成丰富异质界面的关键。最初，NF通过CR1与熔融KSCN反应生成Ni9S8和S2-离子。这些S2-离子随后与CR2后的Ru3+发生反应，导致RuS2在Ni9S8上生长。Ni9S8与RuS2之间的亚稳态界面进行重构，最终形成丰富的强耦合异质界面。在此基础上，分别用FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和Na2MoO4·2H2O取代RuCl3·3H2O，成功地将合成范围扩展到RH-Ni9S8/FeS、RH-Ni9S8/CoS2、RH-Ni9S8/NiS2和RH-Ni9S8/MoS2。
图4 HER性能
在1 M KOH电解液中比较了RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2与基准催化剂Pt/C、RuS2和Ni9S8的HER性能。极化曲线如图4a所示，表明RH-Ni9S8/RuS2在被测催化剂中表现出最突出的HER活性，特别是在高电流密度条件下。RH-Ni9S8/RuS2在10 mA cm-2下的过电位仅为38 mV(ƞ10)，与Pt/C(31 mV)相当，显著低于Ni9S8/RuS2(95 mV)、RuS2(116 mV)和Ni9S8(134 mV)。值得注意的是，在1000 mA cm-2的高HER电流密度下，RH-Ni9S8/RuS2保持180 mV的低过电位(ƞ1000)，超过Pt/C(412 mV)，远远优于Ni9S8/RuS2、RuS2和Ni9S8(图4b)。RH-Ni9S8/RuS2的过电位从10 mA cm-2增加到1000 mA cm-2为142 mV，显著低于Ni9S8/RuS2、RuS2、Ni9S8和Pt/C。这表明阵列电极结构在高电流条件下表现出优越的性能。
值得注意的是，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2具有相同的纳米阵列结构和组成，但RH-Ni9S8/RuS2的优异催化活性归因于其丰富的异质界面。此外，RH-Ni9S8/RuS2的Tafel斜率为47 mV dec-1，与Pt/C(31 mV dec-1)接近，显著低于Ni9S8/RuS2(111 mV dec-1)、RuS2(86 mV dec-1)和Ni9S8(142 mV dec-1)，表明具有丰富异质界面的电极反应动力学得到增强(图4c)。Nyquist图(图4d)显示，RH-Ni9S8/RuS2具有最小的半圆，对应的电荷转移电阻(Rct)最低，这得益于其丰富的异质界面。RH-Ni9S8/RuS2的Rct值为12.8 Ω，显著低于Ni9S8/RuS2(17.2 Ω)、RuS2(27.2 Ω)和Ni9S8(22.3 Ω)。同时，RH-Ni9S8/RuS2在被测样品中Cdl值最高(图4e)。
此外，RH-Ni9S8/RuS2电极在1000 mA cm-2的高电流密度下，在500小时内表现出显著的稳定性，而电位没有显著增加(图4f)。核壳纳米阵列的形貌保持完整，证实了其结构的稳定性。相比之下，Ni9S8/RuS2电极在短短136小时内经历了100 mV的电位增加，可能是由于RuS2从Ni9S8纳米阵列分离。RH-Ni9S8/RuS2电极在高电流密度下的优异稳定性主要归功于丰富异质界面的强机械完整性，以稳定RuS2纳米片以获得高耐受性。总的来说，这些属性有助于RH-Ni9S8/RuS2电极具有优异的HER活性和出色的电化学稳定性，使其成为在安培级电流密度下最佳和最耐用的过渡金属基HER电催化剂之一。
图5 DFT计算
团队利用DFT研究了RH-Ni9S8/RuS2的异常HER活性。HRTEM和MD分析显示，RH-Ni9S8/RuS2的界面由三个不同的区域组成，包括纯Ni9S8相（区域I）、过渡区（区域II）和纯RuS2相（区域III），如图5a所示。基于实验结果，构建了具有通用界面的RuS2(200)和Ni9S8(422)复合异质结构模型。这些模型的态密度(DOS)计算（图5b）表明，与单相Ni9S8和RuS2相比，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2中，由于异质结构内部的电子相互作用，费米能级附近的电子态显著增强。值得注意的是，具有丰富异质界面的RH-Ni9S8/RuS2在费米能级上表现出最高的DOS，这与EIS结果证明的电荷转移动力学的改善有关。
此外，计算得到Ni9S8的d带中心(Ed)值为-1.33 eV，RuS2为-1.72 eV，Ni9S8/RuS2为-1.21 eV，RH-Ni9S8/RuS2为-1.11 eV。异质结构的Ed向上移动表明吸附和解吸过程之间存在微妙的平衡，特别是RH-Ni9S8/RuS2表现出最佳的HER活性。差分电荷密度(CDD)分析进一步研究了异质结构内部的电子相互作用。与Ni9S8/RuS2相比，RH-Ni9S8/RuS2的界面Ru位点更富电子，而Ni位点更缺电子(图5c和5d)。
通过计算吉布斯自由能(ΔGH*)考察了氢的吸附性能。RuS2表现出0.68 eV的ΔGH*，对氢的吸附不利，而Ni9S8表现出很强的结合，ΔGH*为-0.83 eV，阻碍了氢的解吸(图5e)。相反，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2均显示热中性ΔGH*值，有利于高效的氢吸附和解吸，表明HER动力学快速。值得注意的是，与Ni9S8/RuS2(-0.25 eV)相比，RH-Ni9S8/RuS2的ΔGH*为-0.15 eV，具有更有利的ΔGH*，突出了丰富异质界面在调节中间体吸附方面的优势，从而提高了HER性能。
文献信息
Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2024.
来源：MS杨站长