北京化工大学张立群院士、王秀芬教授AFM：锂盐催化制备可持续聚硫代酯弹性体，推动离子器件绿色革新

摘要：随着柔性电子、人机交互和能量收集技术的快速发展，软离子导体因其独特的可拉伸性和导电性能受到广泛关注。然而，传统离子导体多依赖石油基材料，面临可持续性与环境持久性的严峻挑战。生物基单体如硫辛酸及其聚合物虽展现出可回收和自愈潜力，但其离子电导率低、设计自由度有限，

随着柔性电子、人机交互和能量收集技术的快速发展，软离子导体因其独特的可拉伸性和导电性能受到广泛关注。然而，传统离子导体多依赖石油基材料，面临可持续性与环境持久性的严峻挑战。生物基单体如硫辛酸及其聚合物虽展现出可回收和自愈潜力，但其离子电导率低、设计自由度有限，限制了其在极端条件下的应用，如低温固态电解质或水下信号监测。此外，现有合成方法常需复杂条件或有害溶剂，进一步制约了其工业化前景。

近日，北京化工大学张立群院士、王秀芬教授提出了一种创新的热聚合策略，成功制备出由锂盐催化的生物基可持续离子导体——聚硫代酯弹性体。该合成方法高效、无溶剂，可在室温或高温下进行，无需惰性气氛保护。锂盐在反应中兼具催化聚合与导电双重功能，所得材料具备优异延展性、高离子电导率、本征自愈性、强粘附力和理想可回收性。研究还展示了该材料在离子传感器与离子热电电容器中的广泛应用潜力，为绿色离子器件的设计与制备开辟了新路径。相关论文以“Stretchable and Sustainable Poly(thioctic Ester) Elastomers Catalyzed by Lithium Salt for Ionic Sensors and Thermoelectrics”为题，发表在Advanced Functional Materials 上，论文第一作者为Wu Zhaolin。

研究人员设计并合成了六种硫代酯单体，通过锂盐催化实现了其高效聚合，构建了具有层次动态网络的交联聚硫代酯弹性体。图1展示了TE单体的分子结构、聚合产物的实物照片以及交联网络的设计理念。在锂盐存在下，TE中的动态二硫键发生交换反应，形成线性共价聚合物链，部分单体如TSE和TGE还能通过环状缩醛的开环反应形成次级交联网络，进一步调控材料性能。

图1. a) TE单体的分子结构。 b) TAM、PTAM、SK、GF及其凝胶的照片。 c) PolyTE交联网络的设计示意图。

图2详细揭示了锂盐催化聚合的过程与效果。当LiBF₄加入TAM单体后，室温下几分钟内即可观察到快速凝胶化现象。通过核磁共振与凝胶渗透色谱分析，研究人员系统评估了不同锂盐种类与含量对单体转化率与聚合物分子量的影响，最终优化出25 mol% LiBF₄作为高效催化剂与导电组分。此外，多种TE单体均能在锂盐催化下成功聚合，展现出该策略的普适性。

图2. a) 添加LiBF₄（溶于乙腈）后TAM单体的视觉凝胶化过程。 b) 堆叠的¹H NMR光谱。 c) 不同LiBF₄含量下PTAM的转化率。 d) 不同LiBF₄含量下PTAM的GPC分析。 e) 不同TE单体的转化率。 f) 不同PolyTE的GPC分析。

图3聚焦于聚硫代酯的电导与力学性能。随着锂盐含量增加，材料离子电导率显著提升，PTME与PTMEE的电导率甚至达到10⁻³ S m⁻¹，较传统PTA提升3至5个数量级。力学测试表明，通过调控交联剂种类与含量，可精确调节材料的杨氏模量、断裂强度与韧性，实现从柔软到强韧的多样化机械行为。循环拉伸与压缩测试进一步证实了材料在高应变下的能量恢复能力与耐久性。

图3. a) 锂盐含量对PTAM电导率的影响。 b) 不同PolyTE的电导率比较。 c) PolyTE电导率随温度变化的关系。 d) 不同TSE含量下PTAM的典型应力-应变曲线。 e) 断裂应变与断裂应力。 f) 韧性与杨氏模量。 g) PTAM–1.0%TSE从100%至700%应变下的循环加载-卸载曲线。 h) 耗散能量与滞后比。 i) PTAM–1.0%TSE在80%压缩应变下连续10次循环的压缩曲线。

图4展示了聚硫代酯在自愈、粘附与回收方面的卓越性能。得益于动态二硫键与锂键的协同作用，材料在室温下可自发修复损伤，并在3小时内实现超过92%的自愈效率。此外，聚硫代酯可作为热熔胶粘剂，在不同基材上表现出强韧且可重复的粘附力。研究人员还设计了一套闭环回收流程，通过热解与再聚合实现了TE单体与锂盐的高效回收与再利用，再生材料在结构与性能上均接近原始样品。

图4. a) PolyTE样品在划痕后的自愈过程及其在拉伸状态下的表现。 b) 愈合后PTAM的应力-应变曲线与自愈效率。 c) PTAM修复过程中实时电阻变化。 d) 熔融回收与闭环再聚合过程的示意图与实物照片。 e) 原始、熔融回收与闭环再聚合PTAM的应力-应变曲线。 f) 变温FTIR光谱。 g) PTAM在不同表面的粘附强度及与商业粘合剂的对比。插图：PTAM在不同基材上的粘附照片。 h) PTAM在玻璃纸上经历10次破坏-粘附循环后的粘附强度保持率。

在传感应用方面，图5显示了基于PTAM的离子传感器在应变、压力与温度检测中的出色表现。该传感器在不同应变范围内具有可调的灵敏度，并能稳定响应周期性拉伸与压缩。其电阻随温度升高而下降，表现出负温度系数特性，在低温环境下尤为灵敏，适用于实时温度监测。经过500次循环测试，传感器仍保持稳定信号输出，展现出良好的环境适应性与耐久性。

图5. a) PTAM传感器相对电阻随拉伸应变的变化关系。插图：应变传感器示意图。 b) 不同伸长率下相对电阻的响应。 c) 不同拉伸频率下相对电阻的响应。 d) 不同压力下PTAM传感器的压力灵敏度。 e) 不同温度下PTAM传感器的温度灵敏度。 f) PTAM传感器在37°C与43°C之间交替变化时的电阻响应。 g) 500次连续50%应变循环下的相对电阻变化。 h) 500次连续50 kPa压力循环下的相对电阻变化。

图6进一步探索了聚硫代酯在离子热电电容器中的潜力。ITEC器件通过温度梯度驱动离子迁移，实现热能与电能的转换与存储。研究展示了四阶段充放电机制，并验证了器件在不同温度梯度下的稳定输出电压。通过串联多个PTAM单元，可在5 K温差下产生约0.11 V电压，最大能量密度达288.9 mJ/m²，显示出其在废热收集与可持续能源系统中的广阔前景。

图6. a) 基于PolyTE的ITEC四阶段操作机制示意图。 b) ITEC的热充电与电子放电四阶段曲线。 c) 温度梯度与对应热电压。 d) Seebeck系数。 e) ITEC在连续温度变化下的热电压响应。 f) 不同数量PTAM单元组成的ITEC的热功率与实物照片。 g) 9单元ITEC在不同外接负载电阻下的电压分布。 h) 放电能量密度与平均功率密度随外接负载电阻的变化关系。

综上所述，本研究通过锂盐催化聚合成功开发出一系列高性能、可持续的聚硫代酯离子导体，兼具优良的导电性、机械可调性、自愈性与可回收性。该材料在柔性传感与热电能源转换中表现出卓越性能，为实现下一代绿色电子器件提供了重要材料基础与技术支撑。未来，这类生物基动态聚合物有望在可穿戴设备、人机交互与能量管理系统中发挥关键作用，推动离子电子学向更环保、可持续的方向发展。