西工大黄维院士、刘小网教授《自然·通讯》：可编程余辉调控技术为光子晶体应用开辟新路径

摘要：余辉材料在可持续照明、响应系统、安全增强、医疗诊断和无损检测等领域展现出广阔的应用前景。传统无机余辉材料通常依赖高温合成，难以精确控制形貌，限制了其应用潜力；而有机余辉材料虽在合成条件上更为灵活，却易受水分和氧气等环境因素影响，且多以块体形式存在，难以适用于纳

余辉材料在可持续照明、响应系统、安全增强、医疗诊断和无损检测等领域展现出广阔的应用前景。传统无机余辉材料通常依赖高温合成，难以精确控制形貌，限制了其应用潜力；而有机余辉材料虽在合成条件上更为灵活，却易受水分和氧气等环境因素影响，且多以块体形式存在，难以适用于纳米技术和微型器件。二氧化硅（SiO₂）作为基质材料，因其丰富的羟基和刚性结构，有望稳定掺杂分子的三重态并隔离猝灭剂，但如何在单分散SiO₂微粒中实现可编程的余辉调控仍是一个重大挑战。

近日，西北工业大学黄维院士、刘小网教授提出了一种通过空间限制发射体掺杂在单分散SiO₂微粒中实现可编程余辉调控的新方法。该研究通过重复伪形转变过程，将4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶和1,8-萘二甲酰亚胺等分子精确掺杂至SiO₂微粒的不同层中，构建了核@壳@壳结构。该方法不仅实现了从蓝色、青色到橙色的激发波长依赖性余辉输出，还能通过调控掺杂位置和层数，调节余辉寿命和量子产率，为构建多功能光子晶体平台奠定了基础。相关论文以“Programmable afterglow tuning in monodisperse SiO2microparticles through spatially confined emitter doping”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Chen Xue。

研究团队首先通过透射电镜验证了所制备核@壳@壳SiO₂微粒的单分散性，其平均直径从核心层的217纳米逐步增加至最外层的320纳米，表面光滑且结构均匀。激发-余辉映射分析显示，在不同波长激发下，微粒呈现出截然不同的余辉颜色：250纳米激发下主要为蓝色，290纳米激发下为青色，而350纳米激发下则呈现橙黄色。余辉寿命测试进一步揭示，不同掺杂层中的分子表现出显著差异的衰减时间，如最外层4,4'-联吡啶的蓝色余辉寿命为0.47秒，核心层4-苯基吡啶的青色余辉寿命达3.42秒，而中间层1,8-萘二甲酰亚胺的橙黄色余辉寿命为8.6纳秒。

图1 | 通过空间限制发射体掺杂在单分散SiO₂微粒中实现可编程余辉调控 a 通过水热条件下重复伪形转变，将4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶和1,8-萘二甲酰亚胺掺杂至SiO₂微粒不同层的示意图。 b 通过控制掺杂组合，可制备21种具有激发依赖性余辉的SiO₂微粒类型。余辉颜色变化由外层SiO₂基质和掺杂分子共同引起的激发功率密度穿透差异所致。 c 伪形转变辅助分子掺杂的示意图，包括三个关键步骤：SiO₂溶解、结构重建与SiO₂再缩合。 d 重复水热处理导致核心层分子余辉寿命逐渐增加的示意图。插图示出每次处理后SiO₂基质与分子间相互作用的增强。

机制研究表明，余辉的产生主要得益于SiO₂基质中丰富的羟基通过氢键稳定掺杂分子的三重态，同时基质的物理包裹进一步增强了此效应。伪形转变过程包括SiO₂表面溶解、分子掺杂与硅酸再缩合三个关键步骤，有效实现了分子的空间限域掺杂。核磁共振与红外光谱结果证实，随着水热处理次数增加，基质刚性增强，分子与基质间相互作用加强，从而提升了余辉性能。

图2 | 核@壳@壳SiO₂微粒（核心层掺杂4-苯基吡啶，第一壳层掺杂1,8-萘二甲酰亚胺，第二壳层掺杂4,4'-联吡啶）的表征 a 透射电镜图像。插图为所选微粒的高分辨电镜图像。比例尺：50纳米。 b 核心、核@壳与核@壳@壳SiO₂微粒的尺寸分布。统计基于200个微粒。 c 所制备核@壳@壳SiO₂微粒乙醇分散液的激发-余辉映射图。 d–f 在250、290和350纳米激发下，微粒分散液的荧光（上图）与余辉发射（下图）。门控时间：2毫秒。插图为对应激发下的掺杂分子。 g–i 在250纳米激发下4,4'-联吡啶于435纳米、290纳米激发下4-苯基吡啶于472纳米、350纳米激发下1,8-萘二甲酰亚胺于546纳米的衰减曲线。 j 乙醇分散液在254、310和365纳米激发下及停止激发后的余辉照片。

通过调整分子在不同层中的掺杂顺序，研究团队成功制备了21种具有独特光学特性的微粒。例如，将1,8-萘二甲酰亚胺从中间层移至最外层时，在365纳米激发下，余辉颜色由金黄色变为黄橙色。这种变化归因于外层SiO₂基质和掺杂分子共同产生的屏蔽效应，影响了各层分子的激发功率密度。此外，随着外壳层数的增加，核心层掺杂分子的余辉寿命和量子产率均呈现逐步上升趋势，表明重复水热处理增强了分子与基质的相互作用。

图3 | 三重掺杂核@壳@壳SiO₂微粒的光学表征 a 将4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶和1,8-萘二甲酰亚胺掺杂至不同层的设计示意图。对应乙醇分散液在激发停止后呈现激发依赖性余辉。 b–d 分别为4,4'-联吡啶掺杂SiO₂微粒、4,4'-联吡啶@1,8-萘二甲酰亚胺掺杂SiO₂微粒、4,4'-联吡啶@1,8-萘二甲酰亚胺@4-苯基吡啶掺杂SiO₂微粒的激发-余辉映射图。 e–g 分别为在生长4,4'-联吡啶与1,8-萘二甲酰亚胺壳层后青色余辉、生长4-苯基吡啶与1,8-萘二甲酰亚胺壳层后蓝色余辉、生长4-苯基吡啶与4,4'-联吡啶壳层后橙色余辉的寿命与量子产率测量结果。不同颜色的圆点和方块表示不同掺杂组合。

在应用方面，研究团队以4-苯基吡啶@1,8-萘二甲酰亚胺@4,4'-联吡啶掺杂的SiO₂微粒为构建单元，通过浸涂和激光刻蚀技术制备了花形光子晶体结构。该结构在自然光下呈现角度依赖性结构色，从红色渐变至紫色；而在不同波长紫外光激发下，则分别显示出持续数秒的蓝色、青色和黄色余辉，实现了多维度光学信息编码。此外，该材料在多种有机溶剂中均保持稳定的余辉性能，且具备良好的生物相容性，展现出在生物传感和成像领域的应用潜力。

图4 | 激发依赖性余辉核@壳@壳SiO₂微粒在光子晶体制备中的应用 a 花形光子晶体制备流程示意图：依次采用浸涂法与激光辅助刻蚀，以4-苯基吡啶@1,8-萘二甲酰亚胺@4,4'-联吡啶掺杂SiO₂微粒为构建单元。 b 所制备光子晶体的扫描电镜图像。 c 光子晶体在不同入射角下的反射光谱。 d 光子晶体在CIE色度图中的结构色调制轨迹，分别以4-苯基吡啶掺杂SiO₂微粒（红点）、4-苯基吡啶@1,8-萘二甲酰亚胺掺杂SiO₂微粒（黑点）和核@壳@壳SiO₂微粒（白点）为构建单元。 e 在10°观测角下，由核心与核@壳SiO₂微粒构成的花形光子晶体在自然光下的结构色输出。 f 以核@壳@壳SiO₂微粒为构建单元的花形光子晶体在自然光下随角度变化的结构色输出。 g 在254、310和365纳米激发下，花形光子晶体的时间依赖性余辉图像。

综上所述，该研究不仅实现了对SiO₂微粒余辉颜色、寿命和量子产率的精确调控，还展示了其在光子晶体、信息编码与多光谱延迟显示等方面的广泛应用前景。该方法具有合成工艺可扩展、成本低廉与环境友好等优势，为下一代光学材料的设计与开发提供了新思路。