摘要：实现“双碳”目标亟需创新性碳中和技术，而二氧化碳的高效利用是关键突破口。锂-二氧化碳电池以温室气体二氧化碳作为能源载体，理论能量密度高达1876Wh·kg-1，兼具碳固定与储能的双重功能，为能源结构调整提供了新路径。此外，在火星探测领域，该技术更具战略意义—火

研究背景

实现“双碳”目标亟需创新性碳中和技术，而二氧化碳的高效利用是关键突破口。锂-二氧化碳电池以温室气体二氧化碳作为能源载体，理论能量密度高达1876Wh·kg-1，兼具碳固定与储能的双重功能，为能源结构调整提供了新路径。此外，在火星探测领域，该技术更具战略意义—火星大气富含二氧化碳（占比超过95%），若实现其电化学高效转化，可建立“原位资源-能源”循环系统，大幅降低载人任务对地球补给的依赖，对推动深空探测的可持续发展具有深远意义。

然而，当前锂-二氧化碳电池的实际应用还面临多重挑战，包括高过电位、循环稳定性差、倍率性能不足以及由于放电产物 Li2 CO2 宽带隙特性导致的有限放电容量, CO2 反应动力学迟缓进一步加剧了这些问题，因此开发高效正极催化剂势在必行。合理的催化剂设计可加速CO2 转化动力学、降低过电位、提高能量转换效率并增强循环稳定性，从而推动Li–CO2 电池的实用化。

成果介绍

针对上述难题，西安交通大学何雅玲院士、郗凯教授团队，携手吉林大学徐吉静教授，提出了基于d-p轨道杂化调控的新型催化设计策略，通过精确调控过渡金属与硫族元素间的电子耦合，显著优化Li-CO2 电池氧化还原反应动力学。研究以锰基硫族化物（MnX, X=O, S, Se）为模型体系，结合密度泛函理论（DFT）计算与实验验证，系统揭示了阴离子化学对电子结构及催化性能的影响规律。结果发现，Mn与S之间的d-p轨道杂化作用最强，可有效提升金属中心电子密度，降低CO2 活化与Li2 CO2 分解能垒，从而显著加速反应动力学。这种催化策略使锂–CO2 电池在 100 mA·g-1 电流密度下实现了高达19782 mAh·g-1 的优异放电容量，并在 500 mA·g-1 条件下展现出超过 430 圈的出色循环稳定性。研究成果以“d-p Orbital Hybridization Tailoring for Boosted Redox Kinetics in Li-CO2 Batteries”为题发表于国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上。西安交通大学硕士生李佳甜、博士生刘理民为本文共同第一作者。参与本工作的还有西安交通大学丁书江、冯国栋、陈圣华、唐俊马和曾令有教授、剑桥大学Vasant Kumar教授，中山大学张云蔚副教授等。

内容表述

图1 d–p 轨道杂化及其耦合作用对催化活性的理论示意。(a) MnX（X = O、S、Se）与 CO2 / Li2 CO2 的轨道耦合作用及其对 CO2RR和CO2ER动力学的影响；(b) Mn 与 X 原子之间的 d–p 轨道杂化能级图；(c) Mn 3d 轨道与 X np（n = 2, 3, 4）轨道的三维空间重叠模型；(d) d–p 杂化强度示意；(e) Mn d 轨道与 X p 轨道的投影态密度（PDOS）；(f) CO2 与 MnX 的相互作用态密度；(g) Li2 CO2 与 MnX 的相互作用态密度。

过渡金属基电催化剂（特别是 MnX 化合物）的催化性能受催化剂与反应物（如CO2 和 Li2 CO2 ）之间的轨道杂化显著影响。传统方法主要通过调节 d 带中心来优化催化活性，但更有效的策略是设计 Mn 3d 轨道与 CO2 的 C 2p 轨道以及 X np 轨道（n = 2, 3, 4）与Li2 CO2 的 Li 1s 轨道之间的轨道杂化。这种杂化增强了轨道耦合，改善了CO2 吸附和 Li2 CO2 分解，从而加速反应动力学。

MnX 化合物的电子结构由 Mn 阳离子轨道与 X 阴离子轨道的相互作用决定，d–p 轨道杂化的强度决定了阴离子 p 轨道向金属 d 轨道的电子给予能力，直接影响电荷转移效率和催化活性。投影密度态（PDOS）分析显示，MnS (100) 与 MnO 和 MnSe 相比，具有更强的轨道重叠，导致更高效的电子转移和催化性能。特别是 MnS 与吸附物（如 CO2 和 Li2CO3）表现出更大的 PDOS 重叠，促进更强的结合相互作用和更快的电荷转移，适用于 CO2 还原反应（CO2RR）和 Li2CO3 分解反应（CO2ER）。

采用模板辅助策略合成了多孔微米级立方 MnO、MnS 和 MnSe 催化剂。具体合成过程包括：首先通过 180 °C、24 h 的水热反应，利用尿素和锰盐溶液生成 MnCO3 晶体模板，尿素水解产生的 NH4+ 和 HCO3- 促进 Mn2+ 沉淀，通过 Ostwald 熟化过程形成由超薄纳米片构成的层状 MnCO3 。随后，在 450°C 下于管式炉中煅烧 6 h，MnCO3 分解释放 CO2，形成多孔 MnO 立方体。进一步通过在 500 °C、Ar/H2 氛围下与硫或硒粉反应 6 h，将 MnO 转化为 MnS 和 MnSe，保持原有立方多孔形貌。通过扫描电子显微镜（SEM）表征，MnCO3 前驱体呈现层状立方结构，平均直径 5–12 μm；热分解后 MnO 形成颗粒状多孔立方结构，平均直径约 6 μm；MnS 和 MnSe 同样保持纳米颗粒立方结构。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率 TEM（HRTEM）显示 MnO、MnS 和 MnSe 由纳米颗粒组成，晶格间距分别为 2.22 Å、2.61 Å 和 2.73 Å，对应 (200) 晶面，快速傅里叶变换（FFT）确认其多晶立方相结构。能量色散 X 射线光谱（EDS）映射验证了 Mn、O、S 和 Se 的均匀分布。X 射线衍射（XRD）分析确认了 MnCO3、MnO、MnS 和 MnSe 的相结构。氮气吸附–脱附实验显示 MnO、MnS 和 MnSe 的比表面积分别为 24.057、19.008 和 18.939 m2·g-1，孔径分布在 1–4 nm，微孔和介孔的存在增强了离子扩散和电荷传输，提升了电池电化学性能。X 射线光电子能谱（XPS）分析进一步研究了元素组成和氧化态。Mn 2p 光谱显示 MnO 中 Mn 2p 结合能最高，MnSe 最低，表明 Mn 周围电子密度依次为 MnSe > MnS > MnO，这与 O、S、Se 的电负性差异有关。氧的强电负性使 MnO 中电子高度局域化，表现出强离子键特性，而 MnS 和 MnSe 的电子分布更离域化。MnS 在电子局域化和离域化之间取得平衡，提供高效电子转移的同时保持良好选择性，因此在 CO2RR 和 CO2ER 反应中表现出最佳催化性能。

总的来说，通过调控 Mn 3d 与 X np 轨道的杂化，可控制电子的局域化与离域化程度，优化催化剂的电荷转移效率和选择性，从而显著提升 MnS 在 CO2 还原和 Li2CO3 分解反应中的催化活性。

图2. MnX 材料的结构与组成分析。(a) MnX 制备过程的示意图。(b) MnS、(c) MnO 和 (d) MnSe 的 SEM 图像。(e) MnS、(f) MnO、(g) MnSe 的 HRTEM 图像，以及所选区域的放大图。对应的快速傅里叶变换（FFT）图像显示在插图中。(h) XRD 图谱，(i) 高分辨 Mn 2p XPS 光谱，以及 (j) MnO、MnS、MnSe 的电子局域化图。

为评估 MnO、MnS 和 MnSe 正极在 Li-CO2 电池中的电化学性能，采用 MnX 正极、玻璃纤维隔膜、Li 金属负极和负极集流体组装了扣式电池，并在相同条件下测试了三种正极的催化活性。

通过循环伏安法（CV，2–4.5 V，0.2 mV·s-1）研究了正极的催化行为，MnS 正极显示出更正的还原峰电位、更负的氧化峰电位及更高的峰值电流，表明其在 CO2 还原反应（CO2RR）和 CO2 释放反应（CO2ER）中具有优异的催化活性。全放电-充电测试（2.0–4.5 V，100 mA·g-1）显示，MnS 正极的电池实现了 19,782 mAh·g-1 的可逆容量，远超 MnO（10,306 mAh·g-1）和 MnSe（16,110 mAh·g-1），且具有最高的放电平台电压和最低的充电平台电压。恒流充放电测试（100 mA·g-1，1000 mAh·g-1）表明，MnS 正极的充电电位为 3.81 V，过电位为 1.28 V，低于 MnO（1.73 V）和 MnSe（1.45 V），显示其有效降低了 Li2CO3 分解的能量势垒，提高了能量效率。在 100 至 1000 mA·g-1 的电流密度下，MnS 的能量效率始终高于 MnO 和 MnSe，在 100 mA·g-1 时达到 74.72%。倍率性能测试显示，MnS 在 0.1–1.0 A·g-1 的电流密度下保持较小的过电位（1.28–2.0 V），且在恢复至 0.1 A·g-1 时电压间隙略减，表明其良好的可逆性。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步确认，MnS 正极的电池具有较低的电荷转移电阻，促进了快速的 Li+ 扩散。循环性能测试（500 mAh·g-1）显示，MnS 正极的电池在 100 mA·g-1 下前 60 次循环保持充电电位低于 4.2 V、放电电位高于 2.6 V，1000 小时（100 次循环）后仍维持充电电位低于 4.3 V、放电电位高于 2.5 V，优于 MnO 和 MnSe。在 1000 mAh·g-1 容量下，MnS 正极仍表现出优异性能。在较高电流密度（250 mA·g-1）下，MnS 正极的电池稳定循环超过 230 次（1100 小时），远超 MnO（173 次）和 MnSe（73 次）；在 500 mA·g-1 下，MnS 正极循环超过 430 次（880 小时），而 MnO 和 MnSe 仅为 334 次。

图3. 装配的非水系Li-CO2电池的电化学性能评估。(a) 在100 mA g-1下的完整放电-充电曲线，(b) 限容量为1000 mAh g-1的初始放电-充电曲线，(c) 能量效率，(d) 不同电流密度下的超电势，(e) 速率性能，以及(f) 在250 mA g-1电流密度、容量限值为500 mAh g-1条件下MnO、MnS和MnSe正极的长期循环稳定性。(g) MnS正极在选定循环中以500 mA g-1恒流的放电-充电曲线。(h) MnX与现有Li-CO2电池催化剂的对比。

图4. 锂–二氧化碳电池电化学反应机制的 ex situ 与原位表征。(a–c) 分别为 MnO、MnS 和 MnSe 电极在放电后的 SEM 图像，(d–f) 为其在随后的充电阶段后的 SEM 图像。(g) 为 MnS 电极在初始态、放电态和充电态下的 XRD 图谱，(h) 为相应的 FTIR 光谱。(i) 为在 500 mA g-1 电流密度下放电/充电过程中获得的原位拉曼光谱。(j) 与 (k) 分别为 MnS 电极在不同反应阶段通过高分辨率 XPS 测得的 C 1s 与 Li 1s 光谱。上述 ex situ 表征样品来源于在 100 mA g-1 电流密度下、截止容量为 1000 mAh g-1 的放电/充电电池。

MnO 与 MnSe 电极在充电后仍残留大量未分解的放电产物，造成表面堆积、通道堵塞并影响电荷传导，从而降低电池效率；相比之下，MnS 电极在放电后产物均匀沉积，充电过程中又能实现完全分解，表现出优异的可逆性与表面稳定性。Ex situ XRD、FTIR 与原位拉曼测试进一步确认了 Li2CO3 是主要放电产物，且在 MnS 电极上可实现可逆生成与分解。特别是原位拉曼揭示了 Li2CO3 的动态演化过程，证明 MnS 活性位点能够诱导其均匀成核与沉积，并在充电时有效催化其分解，从而避免活性位点覆盖与传输通道阻塞。XPS 测试也验证了Li2CO3 在 MnS 电极上完全分解的过程，并揭示 Mn2+/Mn3+ 在循环中发生原位重构。这些结果说明 MnS 具有优异的催化活性和结构稳定性，可高效调控 CO2RR/CO2ER 动力学，为 Li–CO2 电池的长稳运行提供关键保障。

电子结构与电荷传输：投影态密度（PDOS）计算显示，MnS 在费米能级附近具有更高的电子态密度，表明其电荷传输效率更高，晶面相互作用增强。这增强了 MnS 晶面的键合能力，有助于催化过程中反应物化学键的断裂，促进反应进行。

吸附能与反应物交互：吸附能计算表明，MnS 对 CO2 和 Li2CO3 的吸附能高于 MnO 和 MnSe，显示出更好的反应物润湿性。这使得 MnS 表面具有更高的反应物浓度，促进放电过程中 Li2CO3 的均匀成核和生长，降低 CO2RR 的活化能。同时，MnS 对 Li2CO3 的强吸附使其能快速捕获放电产物，降低电化学活性区域的产物浓度，推动反应平衡向前进行。

反应路径与自由能变化：放电（CO2RR）时，Mn 的 d 轨道与Li2CO3 中 C 原子的 p 轨道杂化，降低 CO2 活化的能量势垒；充电（CO2ER）时，S 的 p 轨道与Li2CO3中 Li 的 s 轨道定向耦合，为分解产物的解吸提供有利电子通道。自由能变化（ΔG）计算表明，放电过程中 CO 形成是限速步骤，MnS 在此步骤的最高自由能势垒（ΔG_max）为 3.23 eV，低于 MnO（4.13 eV）和 MnSe（3.57 eV），且 MnS (200) 晶面上 Li2CO3 成核的 ΔG 最低，表明其能量上更有利。充电过程中，MnS 的限速步骤为 LiC2O4 形成，ΔG_max 为 2.10 eV，低于 MnO（2.42 eV）和 MnSe（2.45 eV）的 CO 形成步骤，显示 MnS 更有效地促进了 Li-CO2 电池性能。

图5. Li-CO2电池电化学过程的机理分析。(a) 结构模型，展示Li2CO3和CO2在MnO、MnS及MnSe表面的吸附情况。(b) MnO、MnS及MnSe的部分态密度(PDOS)。(c) CO2和Li2CO3在MnO、MnS及MnSe上的吸附能。(d) CO2还原反应(CO2RR)和CO2析出反应(CO2ER)的反应路径示意图，详细说明CO2转化及Li2CO3分解过程中的轨道耦合步骤。(e) MnO、MnS及MnSe沿反应路径的吉布斯自由能变化曲线。

来源：长安号