摘要：近日，复旦大学刘云圻&王洋团队通过分子设计和溶剂选择策略协同作用，合成并获得了六种基于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑（BTP）的n 型有机半导体单晶晶体。研究表明不同的侧链以及结晶溶剂使得相应单晶拓扑结构呈现出从一维（1D）到三维（3D）的多种堆积模式转变，从而影响
近日，复旦大学刘云圻&王洋团队通过分子设计和溶剂选择策略协同作用，合成并获得了六种基于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑（BTP）的n 型有机半导体单晶晶体。研究表明不同的侧链以及结晶溶剂使得相应单晶拓扑结构呈现出从一维（1D）到三维（3D）的多种堆积模式转变，从而影响其在有机单晶场效应晶体管（SC-OFETs）中的电子传输特性，为设计和优化高性能 n 型有机半导体提供了坚实的基础。
背景介绍：
近年来，基于缺电子杂环芳烃二噻吩并吡咯并苯并噻二唑（BTP）的衍生物，由于其广泛的吸收，独特的堆积结构以及独特的物理化学性质，在非富勒烯有机太阳能电池领域取得了很大的成功。然而，当BTP衍生物被应用于有机场效应晶体管中时，由于堆积结构限制，其晶体管的电子迁移率通常低于1 cm2V−1s−1，显著落后于其他性能优异的n型半导体。突破传统BTP晶体拓扑结构的固有局限，无疑是一项极具挑战性的科学课题，对有机半导体技术的革新与发展具有深远意义。一方面，多数BTP衍生物因分子构型呈香蕉状，致使其单晶形成独特的“三维互穿多孔网络”结构；然而，这种堆叠模式在有机场效应晶体管中并非理想选择，因其难以实现载流子在电极间平行方向上的高效传输。另一方面，结晶条件，尤其是溶剂的选择，对最终晶体的拓扑结构起着决定性作用。尽管溶剂对晶体生长的影响已被广泛探讨，但针对BTP类衍生物单晶拓扑结构受不同溶剂影响的系统性研究仍显匮乏。深入探究并精准调控溶剂效应，将为设计并优化BTP类衍生物的单晶拓扑结构、进而提升其电荷传输性能提供强有力的支撑。
本文亮点：
近日，复旦大学刘云圻院士-王洋团队通过设计具有“W”分子构型的BTP分子，在其分子骨架上引入正己基，苯基以及2-乙基己基，成功地制备了三个具有不同侧链的BTP衍生物，即BTP-C6、BTP-Ph和BTP-EH（图1）。进一步地，利用气相扩散法，选择氯仿或者二氯苯为良溶剂，甲醇为不良溶剂，成功获得六种不同的单晶晶体，命名为BTP-C6-1、BTP-C6-2、BTP-Ph-1、BTP-Ph-2、BTP-EH-1和BTP-EH-2，从而研究侧链工程以及溶剂选择对其单晶拓扑结构以及电荷输运性质的影响。
图1BTP-Ph, BTPEH和BTP-C6化学结构式
通过对这六种单晶X射线衍射结果分析表明，虽然这六个单晶晶体都是通过分子间端与中心核的相互作用形成了晶体堆积结构，但它们的堆积方式具有显著差别。在这六种单晶中，除了 BTP-EH-1 形成了三维互穿网络结构（图 2b）以及BTP-Ph-2 展示了一维滑移堆积结构（图 2d），其余四种晶体均采用了二维砖砌结构。此外，BTP-Ph-2 中的每个分子都与其他两个分子发生 π-π 相互作用，而在其他五种晶体中，每个分子都与周围四个分子发生 π-π 相互作用。在形成二维砖砌结构的四种单晶中，BTP-C6-1的堆积最为紧密（图2c）。相比之下，BTP-C6-2和BTP-EH-2具有类似但对称性稍差些的分子堆积，由于侧链的不同，两者π-π堆积距离存在一定差异（图2e和图2f）。而由于BTP-Ph-1中 存在两种不同构型的BTP-Ph分子，其堆积对称性进一步下降，苯环的大空间位阻也导致了其π-π堆积距离显著大于其余三个单晶晶体。在这六种不同单晶中观察到堆积方式的差异，突显侧链的选择对 BTP 类衍生物晶体拓扑结构的显著影响，同时也表明了溶剂在BTP衍生物晶体生长过程中起到了重要作用。
图2BTP-Ph-1（a）、BTP-EH-1（b）、BTP-C6-1（c）、BTP-Ph-2（d）、BTP-EH-2（e）和 BTP-C6-2（f）的单晶堆积模式。此处，所有侧链均简化为甲基、正丙基或异丁基基团，并且为了清晰起见，所有氢原子均被省略。
最后，本研究将这六种单晶作为半导体层，制备了具有底栅顶接触(BGTC)结构的有机单晶场效应晶体管器件（SC-OFETs），从而研究了侧链调控以及溶剂选择对载流子传输性能的影响（图3d）光学显微镜结果表明六种晶体具有不同的形状，例如，BTP-C6-1的晶体表现为针状，其长度大概为60微米（图3a）。在偏光显微镜下，当偏振器和偏振分析仪的方向旋转45°时，六种晶体均呈现出明暗变化，表明这六种晶体具有单晶的各向异性（图3a）。利用原子力显微镜（AFM）获得BTP-C6-1晶体的厚度在50 nm左右，比较适合制备相应的SC-OFETs器件（图3b-c）。相关SC-OFET测试结果表明，除了BTP-EH-1没有表现出明显的晶体管性能，其余五种单晶均表现出n型电荷传输特性。其中，由于BTP-C6-1单晶具有紧凑的二维砖砌结构、相对较好的二聚体堆积以及合适的晶体生长方向，基于BTP-C6-1的SC-OFETs实现了3.64 cm2−1s−1的高电子迁移率。该迁移率不仅显著高于其余五种晶体，而且在所有已报道的BTP衍生物所呈现出的电子传输性能中也是最高的。图3（a）BTP-C6-1 单晶的光学显微镜图像及相应的偏光显微镜图像；BTP-C6-1 单晶的（b）AFM 图像及（c）相应高度图；（d）本研究中所使用的BGTC SC-OFET结构图；（e）基于 BTP-C6-1 的 SC-OFET 转移特性曲线及（f）输出特性曲线。内插图：相应单晶器件的光学显微镜图像。
总结与展望：
整体而言，本研究利用了一种综合方法，包括分子骨架调节、侧链工程以及溶剂选择，从而精确调控 BTP 晶体结构，以获得更好的电荷传输特性。作者通过采用苯基、2-乙基己基和正己基侧链工程以及使用不同的结晶溶剂（氯仿 或 1，2-二氯苯）成功获得了六种基于“W”构型的BTP衍生物的单晶。作者进一步对这六种单晶进行X射线衍射结果分析，发现尽管六种晶体中单分子构象均为“W”构型，但它们的晶体堆积结构由于分子间相互作用和溶质-溶剂相互作用的不同而表现出一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）的多种堆积模式，从而表现出不同的电子传输特性。其中，基于 BTP-C6-1 的 SC-OFET展现出了优异的电子迁移率 （3.64 cm2−1s−1），不仅显著超过了其余五种晶体，而且也打破了此前所报道的 BTP 系列分子的记录。本研究通过侧链的协同调节以及结晶溶剂的协同作用，展示了分子设计与晶体工程的完美结合。这种方法不仅能够精确控制分子的排列模式，还使 n 型有机半导体具备了卓越的电子传输性能。这些发现为高性能有机半导体的合理设计提供了基础性的见解，为有机电子学的发展提供了一种更为灵活的思路。相关研究成果近期发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry。共同第一作者是复旦大学智能材料与未来能源创新学院的博士后陈于中和吴锃，通讯作者为复旦大学智能材料与未来能源创新学院的王洋研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、中国博士后科学基金等的资助与支持。文章详情：
Yuzhong Chen†, Zeng Wu†, Di Liu, Zekun Chen, Shuixin Zhang, Yan Zhao, Yang Wang* & Yunqi Liu，Tailoring Crystal Topology in n-Type Organic Semiconductors Through Synergistic Molecular Design and Solvent-Mediated Crystallization
DOI:10.31635/ccschem.025.202506293
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来源：高分子科学前沿一点号1
