摘要：将二氧化碳(CO2)定向转化为高附加值多碳(C2+)产品是一种促进碳中和的有效策略。特别是，具有较高的能量密度和方便运输和储存的C2H5OH，可作为汽油的潜在替代品。
将二氧化碳(CO2)定向转化为高附加值多碳(C2+)产品是一种促进碳中和的有效策略。特别是，具有较高的能量密度和方便运输和储存的C2H5OH，可作为汽油的潜在替代品。
最近，考虑到使用清洁太阳能和绿色反应条件的优点，光驱动的CO2还原为C2H5OH引起了人们极大的兴趣，理想情况下该技术只需要CO2和H2O作为原料。
然而，由于电荷动力学缓慢，大多数报道的光催化剂应依赖使用牺牲试剂(如异丙醇或三乙醇胺)来提高CO2转化效率。此外，高C-C耦合能垒抑制了C2产物的形成，这导致CO2更容易转化为C1产品。因此，开发高效的光催化剂来克服这些障碍是至关重要的，但这仍具有挑战性。
近日，复旦大学郑耿锋、韩庆和张丽娟等报道了一种“预锁和纳米限制聚合”策略，用于在聚合物氮化碳(C3N4)介孔纳米纤维上可控合成具有低配位三角Cu3构型的超高密度Cu多原子催化剂(Cu3 MAC，其中Cu(I)和Cu(II)共存)。
具体而言，双氰二胺作为原料，经水热处理形成含有大量尿素基团的低聚物，通过配位作用锚定高浓度的Cu2+。随后的冷冻干燥处理用于激活自组装形成纳米纤维，将Cu2+限制在一维(1D)纳米封闭空间中，从而抑制Cu2+在热退火过程中的迁移。在模拟阳光辐照下，Cu含量为36 wt%的Cu3 MAC光催化CO2还原为C2H5OH的产率为117 μmol g-1 h-1，选择性为98%，并且无需额外的牺牲剂。
基于原位光谱表征和理论计算，研究人员提出了三角Cu3 MAC上CO2转化为C2H5OH的光催化机理。首先，低配位三角形Cu3基团在光照射下有效积累光生电子，并且作为强碱来化学吸附并激活CO2形成*CO中间体；然后，*CO中间体被稳定为单个Cu位点和成对Cu位点附近的顶部和桥式构型，通过不对称的C-C耦合触发*COCO中间体的形成；*COCO中间体和三角形Cu3基团之间的这种独特构型使*CHCHOH中间体优先形成，从而使得C2H5OH选择性生成而不是*CHCOH脱水形成*CCH。
综上，这项工作强调了一个合理合成超高密度多原子催化剂的良好策略，促进了不对称C-C偶联合成C2H5OH。
Low-coordination triangular Cu3 motif steers CO2 photoreduction to ethanol. Angewandte Chemie International Edition, 2025.DOI: 10.1002/anie.202500928
郑耿锋，复旦大学二级教授、博导、瑞清教育基金会“近思教席”、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数>30000次(h-index 88)。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
韩庆，复旦大学先进材料实验室青年研究员，博导，中国化学会青委会委员。2017年获得北京理工大学博士学位并留校工作，聘为副研究员。2019年～2020年以访问学者身份留学于英国伦敦大学学院。2023年1月在北京理工大学晋身为教授，2023年3月入职复旦大学，聘为青年研究员。获得基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、“师缘•北理”优秀人才类奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters等。兼任国际期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Green Chemistry青年编委。在包括JACS、AM、Angew.、Nat. Commun.等国际知名期刊上发表学术论文。
张丽娟，主任技师，博士生导师，2003年博士毕业于吉林大学化学系无机化学专业，2003.07-2004.09吉林大学材料科学与工程学院讲师，2004.09-2006.04加拿大McGill大学化学系博士后，2006.05月-至今复旦大学先进材料实验室。目前为实验技术部门副主任。主要工作是X射线粉末衍射仪和X射线小角散射仪的功能应用开发运行维护，及公共技术平台的建设和管理。主要研究领域为1.功能性多孔材料合成；2.碳中和与CO2资源化技术。
来源：朱老师讲VASP
