摘要：随着工业和科技的飞速发展，能源需求迅速增加。化石燃料的使用排放大量二氧化碳（CO2），大气中CO2的平均浓度从工业时代之前的172~300 ppm增加到现在的约400 ppm，这也引发了一系列环境问题。如果能直接从空气中捕获CO2，将大幅提升其回收与再利用的可

副标题：利用共价有机框架从空气中捕获二氧化碳

随着工业和科技的飞速发展，能源需求迅速增加。化石燃料的使用排放大量二氧化碳（CO2），大气中CO2的平均浓度从工业时代之前的172~300 ppm增加到现在的约400 ppm，这也引发了一系列环境问题。如果能直接从空气中捕获CO2，将大幅提升其回收与再利用的可能性。然而，要从低浓度（约0.04%）的空气中高效捕获CO2，所用捕获物料必须表现出相当高的吸附性能。传统方法利用碱性溶液对CO2进行化学吸附，存在显著不足，如脱附过程耗能高、循环性能差，导致不可避免的CO2二次排放，进而增加成本。于是，开发新型材料以克服这些挑战尤为关键。

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近日，加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi课题组在Nature 杂志上发表论文，设计并合成了一种新的多孔结晶共价有机框架（COF）材料——COF-999，通过在孔道内引入聚胺官能团，COF-999能够在空气中有效捕获和富集二氧化碳，表现出优异的稳定性和耐湿性。在干燥空气条件下，1克COF-999可从含400 ppm CO2的气体混合物中吸附0.96 mmol的CO2；在相对湿度50%时，CO2吸附量提升至2.05 mmol/g。此外，COF-999具有低再生温度，加热至60 °C即可释放已捕获的CO2。

COF-999样品。图片来源：加州大学伯克利分校 [1]

Yaghi教授和他的研究团队开创了金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）两大研究领域，成为近20年来化学领域的研究热门，也是近几年诺贝尔化学奖的热门人选。

Omar Yaghi教授。图片来源：加州大学伯克利分校 [1]

事实上，早在两年前，Yaghi教授课题组就在JACS杂志上发表了一种有前景的MOF-808材料 [2]，其设计思路同样是在孔道中引入–NH2官能团，以有效吸附CO2分子。然而，这种材料存在一些缺陷，例如稳定性较差。在经过上百次的吸附与解吸循环后，MOF结构发生了分解。

MOF-808富集CO2分子示意图。图片来源：JACS [2]

与MOF-808材料不同，新报道的COF结构中的疏水组分提供了疏水孔道，从而减少了水的吸附量，并因此降低了CO2的再生温度。此外，引发剂通过共价健结合在框架上，防止聚胺结构在循环过程中降解，且孔道尺寸经过精心设计，可以容纳聚胺并促进CO2的扩散，这些是实现高容量和快速循环的必要条件。最后，COF骨架中的烯烃连接提高了结构的整体热稳定性和化学稳定性，改善了此前MOF-808材料循环稳定性差的问题。

COF-999的设计策略。图片来源：Nature

研究者通过室温下的Staudinger反应，将前驱体COF-999-N3中的叠氮基团还原为胺，得到COF-999-NH2，随后与叠氮乙烯反应，生成聚胺，得到COF-999，每条胺侧链平均增加4.6个CH2CH2NH单元。他们利用粉末X射线衍射确定了COF-999-N3的结晶性、空间群，以及晶胞参数。还原过程后，COF-999为~5 µm的平均粒径的多孔球形颗粒，保留了结晶性和孔隙率。

COF-999及前驱体表征。图片来源：Nature

COF-999在常温下表现出对CO2的高选择性和优异的动态吸附性能。在含400 ppm CO2的空气环境中，COF-999对CO2吸附量为0.96 mmol/g，且随着湿度的增加而显著提高，相对湿度达到50%时，吸附量可达2.05 mmol/g。COF-999还具有良好的循环稳定性和低温可再生能力，在60 °C下连续10次吸脱附循环后，CO2的吸附容量几乎不变。

COF-999的吸附热力学和动力学表征。图片来源：Nature

理论计算和13C固态核磁共振光谱均证实，氢键能够增强氨基甲酸及其盐类的稳定性。因此，湿度的增加促进了孔内碳酸盐和碳酸氢盐的形成，从而提高了CO2的吸附量。

COF-999的分子结构及理论模型。图片来源：Nature

随后，研究者在户外对COF-999进行了为期20天的连续测试，共进行了100次吸附-脱附循环，以评估其在实际条件下的适用性。结果显示，户外CO2浓度在410 ppm到517 ppm之间波动，相对湿度在28%到51%之间。每个循环中，COF-999对CO2的吸附量在1.03~1.48 mmol/g之间，平均吸附量为1.28 mmol/g。经过100次循环后，COF-999的分子结构、微观形貌和结晶性等性质几乎没有变化。

户外空气中捕获CO2。图片来源：Nature

“从空气中捕获CO2是一个非常具有挑战性的课题，需要一种具备高CO2容量、高选择性、耐水、抗氧化、可回收，并且再生温度较低的材料。” Yaghi表示，“目前通常使用胺溶液，但这种方法能耗较高，吸收CO2后需大量能量加热再生”，“我们设计的COF不仅具有优异的化学和热稳定性，在100次循环后容量几乎无损，能够直接从空气中捕获CO2。仅200克材料，一年就可以吸收20公斤的CO2。据我所知，目前还没有其他材料能达到同样的效果”。[1]

Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks

Zihui Zhou, Tianqiong Ma, Heyang Zhang, Saumil Chheda, Haozhe Li, Kaiyu Wang, Sebastian Ehrling, Raynald Giovine, Chuanshuai Li, Ali H. Alawadhi, Marwan M. Abduljawad, Majed O. Alawad, Laura Gagliardi, Joachim Sauer & Omar M. Yaghi

Nature, 2024, 635, 96-101. DOI: 10.1038/s41586-024-08080-x

参考文献：

[1] Capturing carbon from the air just got easier

[2] H. Lyu, et al., Carbon Dioxide Capture Chemistry of Amino Acid Functionalized Metal–Organic Frameworks in Humid Flue Gas. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2387-2396. DOI: 10.1021/jacs.1c13368

（本文由小希供稿）

来源：X一MOL资讯