摘要：华南理工大学李映伟教授、王枫亮等人报道了在二维(2D)纳米片上组装三维(3D)有序大孔框架(3DOM-NS)上制备具有可调电子结构的Co位点的催化剂。所制备的钴基3DOM-NS催化剂对CO2还原具有良好的光催化性能，其中硫化钴(3DOM Co-SNS)在可见光
成果简介
光催化将CO2转化为合成气是非常有吸引力的，但由于载流子转移缓慢和催化位点与中间体之间的亲和力不可控，仍然存在不良的产物收率。
华南理工大学李映伟教授、王枫亮等人报道了在二维(2D)纳米片上组装三维(3D)有序大孔框架(3DOM-NS)上制备具有可调电子结构的Co位点的催化剂。所制备的钴基3DOM-NS催化剂对CO2还原具有良好的光催化性能，其中硫化钴(3DOM Co-SNS)在可见光照射下合成气生成率最高，达到347.3 μmol h-1，在自然光照下流动反应体系中催化活性达到1150.7 μmol h-1。机理研究表明，3DOM Co-SNS中金属位的高电子定域化通过dyz/dxz-p和s-s轨道相互作用加强了Co与HCOO*之间的相互作用，从而促进了C-O键的断裂过程。此外，具有纳米片亚基的有序大孔框架提高了光激发电子的转移效率，这有助于其高活性。
相关工作以《Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO2 photoreduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图文介绍
图1 3DOM Co-OHNS的形态和结构表征
作者采用有序大孔MOF单晶(SOM MOF)介导相变策略合成3DOM-NS材料(图1a)。简而言之，首先通过组装单分散的聚苯乙烯球(直径270 nm)来制备3D有序聚苯乙烯球(PS)模板。随后，将PS模板浸入含有Co2+和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在甲醇/NH3∙H2O的混合物中进行结晶处理，得到ZIF-67@PS。随后，在二甲基甲酰胺溶液中去除PS模板，得到单晶有序大孔ZIF-67(SOM ZIF-67)。
然后在乙醇/水的混合物中进行相变过程，将SOM ZIF-67转化为Co(OH)2纳米片组装的三维有序大孔多面体(3DOM Co-OHNS)。FESEM图像显示，3DOM Co-OHNS继承了SOM ZIF-67的十四面体形态，具有有序大孔的定向排列(图1b)。高倍FESEM、TEM和HAADF-STEM图像清楚地显示，十四面体粒子由纳米片组成，这些纳米片组装成有序的大孔框架(图1c-e)。HRTEM和AFM图像进一步揭示了厚度约为2.2 nm的大孔“壁”中的二维纳米片性质(图1f、g)。EDS映射图像和元素线扫描显示了Co和O元素在有序大孔框架上的均匀分布(图1g)。
为了深入了解3DOM-NS结构的形成过程，对不同相变时间的3DOM Co-OHNS颗粒进行了TEM表征。如图1i所示，经过4 min的相变，形成了具有ZIF-67核和Co(OH)2纳米片壳的核壳结构。随着反应时间延长至10 min，内部的ZIF-67核消失，并形成纳米片组装的大孔骨架。
图2 3DOM-NS的原子结构分析及形成机理
为了获得对相变过程的原子理解，在343 K下进行了持续9 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟(图2a)。在相变过程中，H2O分子首先攻击并破坏ZIF-67中的Co-N键。随后，H2O中的H+和OH-分别与N和Co位点结合，形成咪唑基团和Co-OH结构(图2b)。考虑到SOM ZIF-67在制备过程中使用了铵水溶液，可能会形成铵配合物，基于ZIF-67模型进行了氨配合物在水存在下的AIMD模拟。结果表明，在AIMD过程中，铵配合物很容易从Co中心游离，随后Co-N键断裂，类似于原始ZIF-67模型。
XANES和EXAFS进一步证明了Co位点在相变过程中配位环境的变化。如图2c-e所示，SOM ZIF-67的Co的K边XANES光谱显示出几个峰，这些峰属于纯相ZIF-67的典型特征。模拟XANES光谱、EXAFS拟合结果和紫外-可见-近红外吸收光谱进一步揭示了SOM ZIF-67中Co-N中心的四配位环境。SOM ZIF-67在相变过程中，随着四配位Co-N键的断裂，出现六配位Co-O键。
3DOM-NS的取向相变机制使我们能够操纵氢氧化物中的金属位点。也就是说，本文的策略可以扩展到通过在相变过程中简单地加入外来金属盐来合成一系列具有3DOM-NS结构的Co基双金属氢氧化物。在此基础上，制备了3DOM NiCo-OHNS、3DOM FeCo-OHNS、3DOM CuCo-OHNS和3DOM ZnCo-OHNS四种Co基双金属氢氧化物。FESEM和TEM图像证实了它们组装有序大孔的纳米片的相似结构。EDS映射图像显示，各种目标金属元素均匀分布在大孔框架上(图2f)。除合成Co基双金属氢氧化物外，该相变方案还适用于通过3DOM Co-OHNS后处理合成具有3DOM-NS结构的Co基硫化物(3DOM Co-SNS)、氧化物(3DOM Co-ONS)、磷化物(3DOM Co-PNS)和硒化物(3DOM Co-SeNS)。
图3 光催化CO2还原性能
所有这些制备的3DOM-NS在可见光(即450nm的LED光)照射下都显示出较高的合成气(即CO和H2的混合物)产率(图3a)。其中，3DOM Co-SNS的光催化效率最高，合成气产率为347.3 μmol h-1。相比之下，3DOM NiCo-OHNS、3DOM FeCo-OHNS、3DOM CuCo-OHNS、3DOM ZnCo-OHNS、3DOM Co-ONS、3DOM Co-PNS和3DOM Co-SeNS的合成气产率略低，分别为211.4、262.3、252.8、200.3、255.0、249.7和268.3 μmol h-1。本研究以3DOM Co-SNS为代表，深入揭示Co基3DOM-NS光催化CO2还原的界面机理。
FT-EXAFS和WT-EXAFS光谱在~1.8 Å处显示一个特征峰，该特征峰属于Co-S配位数（配位数约为4.7）。没有观察到明显的Co-Co键(~2.2 Å)和Co-O键(~1.48 Å)，排除了3DOM Co-SNS中存在任何金属Co或氧化钴(图3b、c)。在获得3DOM Co-SNS准确的电子和配位环境后，现在可以研究其光催化CO2还原性能。从时间产率图中可以看出，3DOM Co-SNS在反应3小时内的最大合成气产量为509.9 μmol， CO/H2比为1.1(图3d)。此外，DH-Co-SNS和Co-SNS都表现出适度的CO2转化光催化性能，合成气析出速率分别为276.1和168.9 μmol h-1，这表明具有2D纳米片亚基的3D有序大孔骨架在CO2光还原中的结构优势(图3e)。另外，13CO2标记各向同性实验表明，当采用13CO2作为原料气体时，13CO(m/z=29)存在，而12CO(m/z=28)不存在，表明CO来源于CO2的光解作用(图3f)。
有趣的是，在CdS@3DOM Co-SNS光催化体系中，分别以苯甲醇、糠醇和5-羟甲基糠醛为电子给体时，1,2-二苯基-1,2-乙二醇、1,2-二(2-呋喃基)-1,2-乙二醇和2,5-呋喃二甲酸可以高效地生成合成气，突出了最大限度利用太阳能的潜力(图3g)。为了扩大实际应用的可能性，在大型室外流动反应器中进行了光催化反应。利用复合抛物面聚光器和光捕获系统最大限度地收集聚光太阳能。令人欣喜的是，在自然光直接照射下，平均合成气产率为1150.7 μmol h-1，即25.8 mL h-1，CO/H2比约为1.0(图3h)。
图4 机理研究
为了揭示CO2光还原的催化机理，采用原位FTIR光谱对生成的中间体进行了跟踪。如图4a所示，3DOM Co-SNS的时间分辨DRIFT谱图显示，随着光照射次数的延长，一组峰出现并增强。在FTIR光谱中没有观察到被吸附羰基(CO*)的吸收峰，而是气态CO，这可能是由于氧化Co位点与CO之间的弱相互作用。CO吸附DRIFT光谱测量进一步证实了CO在3DOM Co-SNS上的弱化学吸附能力。
通过DFT计算获得CO2转化过程的原子洞察。为了揭示硫化物对CO2转化的内在作用，基于实验表征结果构建了三个Co基理论模型(即Co3S4、Co(OH)2和Co3O4)，它们具有不同的配位结构。图4b、c显示了这些模型上不同中间体和瞬态的合理反应途径和自由能级。图4d显示，可以观察到，CO2首先通过无阻碍的化学吸附过程吸附在催化剂表面(CO2+*→*CO2)。CO2和光照处理下的XPS光谱实验证实了CO2的吸附过程，暴露于CO2大气时，CO2 2p峰明显正移。
为了深入了解金属中心C-O键的切割过程，研究了HCOO*吸附构型的局部结构(图4e)。在Co3S4-HCOO*和Co3O4-HCOO*中，吸附的HCOO*通过形成Co-O键呈现出弯曲构型。HCOO*中的侧O原子倾向于被另一个Co位点捕获。与上述两种吸附构型不同的是，CO2中的两个O原子由于表面羟基的暴露，会优先与Co(OH)2表面的H原子形成弱氢键。这种氢键相互作用使CO2分子发生弯曲，并诱导HCOO*物质的形成。
图5 3DOM-NS的电子结构
随后，作者采用电子定域函数(ELF)揭示了催化剂的局部电子结构对HCOO*吸附和断键行为的影响。如图5a所示，与Co3O4相比，Co3S4中的Co位点表现出更高的电子定域化程度，即电子倾向于被限制在Co3S4的Co中心上。计算出Co3S4中Co位点的平均电荷为-0.84 eV，比Co3O4中的Co的平均电荷(0.26 eV)要负。这些结果说明，在CO2转化过程中，电子集中在Co3S4中的Co位点上，并可能转移到HCOO*上，从而加速了C-O键的断裂。事实上，差分电荷密度分析进一步证实了这种电子转移行为，表明电子集中在Co3S4与吸附的HCOO*之间的界面上(图5b)。相反，除了Co位点和HCOO*之间的界面外，电子均匀地分布在Co3O4骨架上。
因此，作者进一步研究这些催化剂的局部电子结构(图5a、e)。可以预见的是，通过改变周围的金属/非金属原子，可以很容易地操纵Co位点的电子定域化程度，即通过替换非金属或部分金属原子，Co位点的电荷可以从-0.84 eV广泛调节到0.46 eV。可以预见的是，通过改变周围的金属/非金属原子，可以很容易地操纵Co位点的电子定域化程度，即通过替换非金属或部分金属原子，Co位点的电荷可以从-0.84 eV广泛调节到0.46 eV。有趣的是，相关分析结果显示，反应活性与Co位点的平均低电荷之间呈线性趋势，即Co位点的负低电荷越多，合成气生成率越高。事实上，Co位点的电子定位能够影响催化剂与被吸附分子之间的相互作用，从而操纵表面吸附物质的吸附和活化行为。
实际上，在程序升温解吸(TPD)测试中，3DOM Co-SNS比DH-Co-SNS(246℃)和块状Co-SNS(238℃)表现出更大的CO2吸收量和更高的起始解吸温度(262℃)，进一步证实了2D纳米片和有序大孔结构在增强CO2吸附方面的优势(图5c)。此外，时间分辨光致发光(TRPL)衰减光谱进一步证实了电荷转移过程，表明添加3DOM Co-SNS后，单线态Ru发生了急剧衰减，寿命为0.64 ns(图5d)。
文献信息
Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO2 photoreduction，Nature Communications，
来源：MS杨站长
