摘要：在材料科学领域，机械响应性聚合物因其在传感器、降解研究和光电器件中的广泛应用前景而备受关注。然而，如何直接可视化并检测材料在机械变形下的响应行为，一直是一个重大挑战。这类材料通常需要在复杂分子结构或催化条件下才能实现有效的机械响应，限制了其实际应用。

在材料科学领域，机械响应性聚合物因其在传感器、降解研究和光电器件中的广泛应用前景而备受关注。然而，如何直接可视化并检测材料在机械变形下的响应行为，一直是一个重大挑战。这类材料通常需要在复杂分子结构或催化条件下才能实现有效的机械响应，限制了其实际应用。

近日，普渡大学窦乐添教授、Wei Zitang博士合作提出了一种基于聚双茚二酮（PBIT）衍生物的新型机械响应性拓扑化学聚合物，该材料在机械力（如研磨、球磨或压缩）作用下会发生解聚反应，并伴随明显的、不可逆的颜色变化。这一现象源于聚合物主链中共轭结构的变化，尤其是延长的碳碳单键（C–C）在力作用下的选择性断裂。通过量子化学模拟，研究人员确定了断裂这些键所需的力范围约为4.3–5.0 nN，与典型的均裂型机械力响应单元相当。此外，该团队成功将PBIT与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合，制备出可用于无墨书写和应力可视化的柔性薄膜，为这类脆性晶体聚合物的实际应用开辟了新途径。相关论文以“Force-Induced Selective Carbon-Carbon Bond Cleavage in Mechanoresponsive Topochemical Polymers”为题，发表在

研究人员首先合成了三种不同侧链结构的PBIT聚合物（PBIT-8、PBIT-6-Me和PBIT-5-Br），并通过研磨实验发现，所有样品均能从浅黄色迅速变为亮橙色，表明发生了从聚合物到单体的解聚反应（图1）。核磁共振结果进一步证实了解聚后产物与原始单体结构一致。单晶结构分析显示，聚合物中的C–C键长度约为1.60 Å，且处于多个环和侧链的包围中，使其在晶格扭曲或拉伸时容易断裂。

图1. PBIT的化学结构及其机械解聚行为。 a) PBIT聚合物及其机械解聚后得到的BIT单体的化学结构，虚线框中突出显示不同的R基团。 b) 研磨前（左）与研磨后（右）的PBIT聚合物样品照片。 c) PBIT聚合物的单晶结构（左，共轭断裂导致非平面结构）与BIT单体的单晶结构（右，平面共轭结构）。

为了从理论层面理解这一过程，研究团队进行了受限几何外部力模拟（CoGEF）。模拟结果显示，在偏离主链方向的剪切力作用下（Set A），C–C键在4.3–5.0 nN的力下发生断裂，而在沿主链方向的拉伸下（Set B），则容易引发侧链反应或环开裂（图2）。这一发现强调了力的方向性对选择性断键的重要性。

图2. 不同拉拽原子设置下的DFT模拟结果。 a) Set A中PBIT-8的初始几何结构，锚定原子和中心C–C原子分别用青色和洋红色标注。插图为对照组模拟，在单体内部施加应变，锚定原子为黄色。 b) Set A中的能量变化曲线。 c) Set A中的中心C–C键长变化曲线。 d) Set B中PBIT-8的初始几何结构，使用不同的锚定原子。 e) Set B中的能量变化曲线。 f) Set B中的中心C–C键长变化曲线。标有“*”的峰值表示发生了非C–C键断裂的反应。

进一步地，研究人员将PB晶体加工成自支撑薄膜，并通过压缩实验定量分析了不同PBIT样品的断键阈值（图3）。结果表明，PBIT-6-Me所需的起始压力最低（3 MPa），而PBIT-5-Br最高（10 MPa），这与它们各自的C–C键长度和链间相互作用强度一致。UV-Vis吸收光谱也验证了PBIT-6-Me的解聚速率最快。

图3. PBIT薄膜在压缩下的机械解聚动力学定量分析。 a) PBIT-6-Me、PBIT-8和PBIT-5-Br薄膜在不同压力下的照片。 b) 三种薄膜在不同压力下的解聚动力学曲线。 c) 在二氯甲烷中解聚单体溶液在452 nm处的归一化吸收强度随压力的变化。插图为PBIT-8薄膜压后浸入DCM的照片，橙色表示单体溶解。

最后，为了提升材料的实用性能，团队将PBIT-5-Br与PDMS复合，制备出具有良好柔性和可书写性的薄膜（图4）。该薄膜可通过铅笔书写产生永久性标记，并可用丙酮清洗后重复使用。PDMS的引入显著提高了薄膜的拉伸强度，从1 MPa提升至3.5 MPa，同时有效抑制了裂纹扩展。复合薄膜还可通过加热回收单体，回收率超过95%，实现了材料的循环利用。

图4. PBIT-PDMS复合薄膜的制备与性能表征。 a) 通过超声处理和真空干燥制备大尺寸PBIT-5-Br薄膜的示意图。 b) 在PBIT-5-Br薄膜上涂覆PDMS以制备无墨纸的示意图。 c) PBIT-PDMS复合薄膜的书写应用展示，字迹可用丙酮擦除。 d) 纯PBIT-5-Br薄膜与不同厚度PDMS复合后的拉伸应力-应变曲线。 e) 使用过的无墨纸回收过程：在155°C苯甲醚中加热20分钟，可实现BIT-5-Br粉末与PDMS薄膜的分离，回收率超过95%。

该项研究不仅揭示了一类新型机械响应聚合物的结构与性能关系，还展示了其在无墨书写、应力可视化等领域的应用潜力。通过机械力诱导的选择性断键与解聚，这类材料为实现智能响应型器件的设计与制备提供了新思路。

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来源：小熊说科学