摘要:自1991年商业化以来,锂离子电池已在通信与交通领域引发革命,推动社会进入无线化与可持续发展的新时代。然而,经过30多年的发展,基于石墨负极的传统锂离子电池(理论比容量约372 mA-hour g⁻¹)正接近其能量密度天花板(约300 W-hour kg⁻¹)
自1991年商业化以来,锂离子电池已在通信与交通领域引发革命,推动社会进入无线化与可持续发展的新时代。然而,经过30多年的发展,基于石墨负极的传统锂离子电池(理论比容量约372 mA-hour g⁻¹)正接近其能量密度天花板(约300 W-hour kg⁻¹)。为满足长续航电动汽车和大规模储能的需求,锂金属电池因其高理论比容量(3860 mA-hour g⁻¹)和负电化学电位(约-3.04 V vs. SHE)而重新受到关注。此外,锂资源的有限性(地壳中含量2.0 wt%)的金属负极的研究,包括钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)。这些单价与多价金属负极不仅是高能量密度电池的理想选择,也是金属-硫和金属-空气等下一代电池系统的关键组成部分。然而,它们的实际应用仍面临共性与个性挑战,如不规则金属沉积、不稳定的固体电解质界面(SEI)以及高反应活性等问题。
鉴于此,新加坡科技研究局(A*STAR)Zhi Wei She教授、首尔国立大学Kisuk Kang教授、休斯顿大学姚彦教授、浙江大学陆俊教授系统比较了单价(锂、钠、钾)与多价(镁、钙、铝)金属负极在非水电解质中的电化学行为,重点讨论了其共性问题——不规则金属沉积和不稳定SEI的形成,以及因表面能和阳离子电荷密度差异所带来的不同行为。文章提出了通用的电极、电解质和界面设计策略,旨在实现具有优选晶向的水平沉积金属和结构均匀、化学组成合理的稳定SEI。最后,评估了各体系的具体优势与未解挑战,为下一代高能量、低成本金属负极电池的发展提供了跨学科见解。相关内容以题为“The contrast between monovalent and multivalent metal battery anodes”发表在最新一期《Science》上,第一作者为Yuanjian Li、Sonal Kumar和Gaoliang Yang。
【单价与多价金属负极的挑战比较】
单价与多价金属负极在实际应用中面临两大共性问题(图1a):一是不规则金属沉积与溶解,导致枝晶生长和“死金属”形成;二是高化学反应性,使其易与电解质自发反应生成不稳定的固体电解质界面(SEI)。SEI在循环中因体积变化破裂,持续暴露新鲜金属,引发副反应,导致库仑效率下降和循环寿命缩短。此外,两类金属负极因本质属性差异而表现出不同行为(图1b-d)。单价金属(Li、Na、K)为体心立方结构,表面能较低,易形成枝晶;而多价金属(Mg、Ca、Al)分别为六方密堆和面心立方结构,在特定晶向(如Mg的(002)、Ca和Al的(111))具有更高表面能,枝晶倾向较低。另一方面,多价阳离子(如Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺)电荷密度高,与阴离子和溶剂作用强,导致脱溶剂化和界面传输能垒高,过电位大,而单价体系SEI通常允许更快的离子传输。
图 1. 单价和多价金属阳极面临的挑战比较
【金属电沉积行为】
不规则沉积是金属电沉积过程中的普遍现象。单价金属(Li、Na、K)在常规醚类或酯类电解质中易形成晶须状、苔藓状、树枝状枝晶和随机球体(图2a–d)。而多价金属(Mg、Ca、Al)虽被预测为无枝晶材料,但在某些非常规电解质或极端条件下也会出现相互连接的小片层、随机纤维、球状聚集体甚至树枝状沉积(图2c–f)。沉积形态受电流密度显著影响。在低电流(0.1 mA cm⁻²)下,Li呈非晶片状结构;随着电流升高(0.5~2.5 mA cm⁻²),逐渐转变为晶须状结构。Na在电流超过2 mA cm⁻²时 reversibility 显著下降,K甚至在0.01 mA cm⁻²下即可形成半球状沉积。高电流(如2 mA cm⁻²)可诱导K枝晶自愈合,其阈值低于Li,归因于K金属更低的表面扩散能垒。Mg和Ca在特定电解质中也可从非枝晶球状沉积转变为树枝状沉积,其转变电流(Jlim)与Sand时间相关。Al在AlCl₃基离子液体中于10 mA cm⁻²左右出现树枝状、纤维状等有害形态。研究表明,通过外延电沉积引导金属沿最密堆积晶面生长——如Li、Na、K的(110)面、Mg的(002)面、Ca和Al的(111)面(图2g–i),可有效抑制枝晶,提升循环稳定性。
图 2. 单价和多价金属的电镀形态。
【阳离子溶剂化结构】
金属负极的沉积行为强烈依赖于电解质的溶剂化结构。单价阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)在常规电解质中主要由溶剂分子配位,形成溶剂分离离子对(SSIP),导致富含有机物、机械强度差的SEI(图3a)。而多价阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺)因电荷密度高,易与阴离子形成接触离子对(CIP),分解生成富含无机物、离子绝缘的界面层,导致负极钝化(图3b)。针对单价体系,高浓度电解质(HCE)、局部高浓度电解质(LHCE)和弱溶剂化电解质(WSE)被开发出来,促使阴离子进入溶剂化鞘,形成无机丰富的SEI(图3c–e)。例如,5.2 M NaFSI/DME 可实现>99%的Na沉积效率。多价体系则需强溶剂化电解质(如DMAc)或弱离子对电解质(如B(hfip)₄⁻盐)以促进盐解离、减少阴离子配位,形成允许离子传输的非钝化界面(图3f–g)。Al和Mg电池中常使用含氯络合物(如AlCl₄⁻、MgCl⁺)以提高沉积可逆性,但这些组分牺牲了低电位优势并引发腐蚀问题。无氯电解质(如Mg(TFSI)₂、Al(OTf)₃)仍是未来发展方向。
图 3. 单价和多价金属的电解质溶剂化结构和相关界面化学
【电极-电解质界面(SEI)】
SEI的组成与结构对电池性能至关重要。单价与多价金属负极上形成的SEI多为无机纳米晶域随机分布于有机非晶基体中的镶嵌结构(图4a),易导致局部剥离、枝晶形成和电池失效。理想SEI应具备高离子导率、电子绝缘性、(电)化学稳定性和机械刚柔协同性。对单价金属,富含氟化物(如LiF、NaF、KF)的SEI因其高带隙、高模量和界面能,能有效抑制电子隧穿并引导平行沉积(图4b)。双层或氟化无机-有机杂化SEI(如LiF/PVDF)进一步提升了界面动力学与稳定性。多价金属则需减少MgF₂、CaF₂、Al₂O₃等离子绝缘组分,增加有机或氢化物(如MgH₂、CaH₂)以促进离子传输(图4c)。合金/卤化物双相SEI(如Li₃In₉/LiCl、Na-Sn/NaF)结合了高离子扩散性和机械强度,在多种金属体系中均表现优异(图4d–e)。此外,复合电极(如Li/ZDDP、AZ31 Mg)和“盐中金属”箔片(如Li/SnF₂)通过内置导电界面提升了整体电极的离子扩散能力和循环稳定性。
图 4. 单价和多价金属的 SEI
【总结与展望】
尽管单价与多价金属负极研究已取得显著进展,对其电化学行为的基本理解仍存在空白,尤其是在纳米/微米级沉积金属的实时结构、电解质-界面转变过程以及各组分间复杂相互作用方面。未来需借助原位表征、多模态分析和机器学习等手段深入探索。Li金属电池已在 pouch 电池中实现>500 W-hour kg⁻¹的能量密度,并逐步走向电动汽车和电动航空应用。下一步需提升其在快充、低堆压、极端温度和滥用条件下的寿命与安全性。Na和K金属电池在无负极配置下材料级能量密度可达400 W-hour kg⁻¹,具备成本优势,但循环寿命仍需提升至>1000次以满足电网储能需求。多价金属电池(Mg、Ca、Al)仍处于基础研发阶段,当前能量密度远低于锂电,但其在高温、柔性等极端环境下具独特优势。通过理性设计电极、电解质及其界面,结合机械工程、冶金等多学科合作,有望推动下一代高能量、低成本金属负极电池的商业化进程,最终实现社会的全面电气化和低碳未来。
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来源:财商科学