摘要：设计用于析氢反应(HER)的电极-水界面对于开发改进的电解器至关重要。人们已经采用电极表面的改性来加速HER，但缺乏有效的指导原则。
一种增强铂电催化剂析氢的分子设计策略！
设计用于析氢反应(HER)的电极-水界面对于开发改进的电解器至关重要。人们已经采用电极表面的改性来加速HER，但缺乏有效的指导原则。
鉴于此，北京大学徐冰君教授（Science Advances 副主编）、清华大学肖海副教授建立了一种分子设计策略，通过在Pt电极上引入有机覆盖层，将碱性介质中的HER活性提高多达50倍。他们发现有机吸附物对HER活性的增强与它们与Pt电极的结合能相关；结合能可以通过改变芳香环的数量和吸附物的亲水性来调整。密度泛函理论计算表明，覆盖层导致d带中心减小，从而导致H吸附减弱，从而减轻了其对Pt的过度结合。重要的是，作者展示了2,2'-联嘧啶覆盖层对具有膜电极组件配置的水电解器中的Pt/C的增强作用，证实了其在设备级别上的有效性。相关研究结果以题为“A molecular design strategy to enhance hydrogen evolution on platinum electrocatalysts”发表在最新一期《nature energy》上。
【2,2'-联吡啶在Pt(111)上的吸附及其对HER的影响】
作者展示了 Pt(111) 电极在不同浓度的 0.1M KOH 中暴露于 2,2'-联吡啶时的基本电化学响应。在没有 2,2'-联吡啶的情况下，裸露的 Pt(111) 在相对于 RHE 的区域 ~0.07–0.42V 中表现出预期的氢欠电位沉积 (Hupd) 峰，以及高于 ~0.6V 的氢氧化物吸附特征。当引入微量 2,2'-联吡啶（低至 10^−6M）时，H_upd 特征会受到部分抑制。在较高浓度下（~10-5 M 至 10−4 M），这些峰值会减少约 80%。这种抑制表明 2,2′-联吡啶强烈吸附于 Pt(111) 并占据原本会结合氢和氢氧化物的位点。随着 2,2′-联吡啶覆盖率的增加，HER 电流（例如，相对于 RHE，−0.03V）大幅增加。在一个代表性比较中，吸附有 2,2′-联吡啶的 Pt(111) 在10−4 M时的电流密度约为裸露表面的六倍。相应地，在 1 mAcm−2 的适度电流密度下，测得的过电位相对于裸露电极正向偏移约 0.11V。图 1c 提供了在 0.46V vs. RHE 下收集的 EC-STM 图像，其中 2,2'-联吡啶的浓度为 10−4 M。细长的明亮特征与 2,2'-联吡啶在 Pt(111) 平面上几乎平放的预期尺寸和形状相匹配。通过 EC-STM 确定的覆盖率 (~74%) 与减少的 H_upd 电荷 (~80%) 的估计值非常吻合。这种紧密堆积的有机层仍然留下一些“暴露的”Pt 位点可供氢接触，但会改变局部电子结构，从而增强 HER 动力学。图 1. 2,2′-联嘧啶修饰的 Pt(111) 上的 CV 和 HER 活性
当电位保持在0.2V vs. RHE时，在2,2'-联吡啶官能化的Pt(111)上未检测到归因于吸附CO的FTIR谱带，而在裸露的Pt(111)上出现强烈的CO吸附谱带。这表明CO（通常吸附力很强）在0.2V时无法取代有机覆盖层。此外，CO剥离实验表明，一旦Pt(111)在0.2 V时被2,2'-联嘧啶覆盖，剥离电流就会很小，这意味着表面位置仍然由有机吸附物而不是CO主导。密度泛函理论(DFT)证实Pt(111)上的2,2'-联嘧啶层将Ptd带中心向下移动（从大约-2.08 eV到-2.42 eV），与裸露表面相比，氢的结合力减弱了约0.10 eV。由于Pt(111)通常被描述为略微过度结合氢，这种轻微的减弱将Pt-H键推向最佳状态，从而解释了HER速率的提高。在电位低于~0V时，CO最终可以共吸附在功能化表面上，这由特征性CO IR信号证明。这证实了2,2'-联嘧啶的结合在负电位下有所减弱，但其在HER开始时的净覆盖率仍然足够高，可以诱导有益的电子修饰。
图 2. 2,2′-联嘧啶对 CO 和 H 吸附的影响
【吸附物结构对HER活性的影响】
通过比较简单的单芳环（例如嘧啶、吡啶）与多环类似物（例如2,2′-联嘧啶、2,2′:6′,2″-三联吡啶）（图3），作者表明：（1）多环吸附物可实现更强的吸附：在含有10^−4M每种添加剂的0.1MKOH中，具有更多芳环（两个或三个环单元）的分子通常会在更宽的电位窗口内停留在表面上并阻挡更多的H_upd吸附位点。因此，它们实现了更高的HER增强。例如，2,2′:6′,2″-三联吡啶将−0.03V时的几何电流密度提高了大约一个数量级。（2）有效位点覆盖率：当标准化为Pt位点覆盖率（根据H_upd峰面积缩小的程度推断）时，改进可以超过50倍。作者认为，多环芳烃为π-π或金属-π键合提供了更大的界面，因此比单环物种结合更牢固。
图 3. 芳香环数量对 HER 活性的影响
虽然这些附加光谱（属于“吸附物结构的影响”讨论的一部分）在正文中进行了标记，而不是作为单独的图，但它们显示了各种分子在多晶 Pt 上的电位依赖性吸附：当电极电位扫描为负值至 ~−0.05V vs. RHE 时，吡啶（只有一个环）会大量解吸，这意味着它无法在 HER 区域有效保护或修改 Pt 表面。联吡啶或联嘧啶衍生物在负电位下保持显著覆盖，这与它们与 Pt 的更强相互作用一致。
图 4. 原位 SEIRA 光谱研究
作者深入探讨了两个结构方面：（1）氮的位置/数量（图 5）：2,3'-联吡啶、3,3'-联吡啶和 2,2'-联嘧啶等吸附物在其环周围的氮原子排列略有不同。有趣的是，如果它们具有相同的总环数和芳香骨架尺寸，它们的 CV 曲线和 HER 活性最终会相似。这意味着“化学吸附锚”主要是环的共轭系统，而不是任何特定的氮位点。
图 5. N 原子的位置和密度对 HER 活性的影响
（2）亲水性（图 6）：通过在环位置引入羧酸基团（例如，2,2'-联吡啶-5-羧酸或其二羧酸衍生物），作者表明添加 –COOH 基团会阻碍净吸附强度。这从阴极扫描中 Hupd 峰在 ~0.18V 处的部分重新出现可以看出，这表明亲水性更强的吸附物在负电位下部分解吸。因此，这些分子增强 HER 的效果不如未改性的联吡啶或联嘧啶。图 6. 吸附物的亲水性对 HER 活性的影响
【分子功能化的面敏感性】
超越了 Pt(111) 的基面，作者评估了阶梯状表面（图7），特别是 Pt(554)。该晶体具有 (111) 阶梯状结构，由 (110) 型阶梯状结构隔开，作者研究了 2,2'-联嘧啶对这些配位不足的位点的附着强度：（1）阶梯选择性吸附：即使在 2,2'-联嘧啶浓度较低（10−6M）的情况下，对应于 Pt(110) 阶梯状边缘的 Hupd 特征也几乎完全被淬灭，而阶梯状吸附峰保持相对完整。在较高浓度（>10−5M）下，分子也会覆盖平台。（2）整体 HER 增强：当阶梯式 Pt(554) 被 2,2′-联嘧啶 (10−4M) 饱和时，测量的几何电流密度比 Pt(111) 增加约 1.8 倍（−0.03V）。如果将电流的增加标准化为吸附物新覆盖的电极表面部分，阶梯位置的改进比平台位置高出约三倍。这表明阶梯或配位不足的位置可能会发生更深刻的改变（可能是由于 Pt 电子结构的局部重构）并产生更快的 HER 周转。图 7. 阶梯式单晶电极的增强效应
【超越单晶Pt表面】
作者解决了一个更大的问题，即有机覆盖层是否可以改善更现实或工业相关电极（如多晶Pt或负载型Pt/C催化剂）上的HER：（1）多晶Pt盘：在0.1MKOH中，引入10−4M2,2′-联嘧啶可抑制CV中的典型Pt峰，表明在多晶表面存在的一系列面上有很强的吸附。虽然此处的增强因子（在−0.03V时约为两倍）略低于理想的单晶表面，但仍然观察到了净改善。（2）扩展到Pt/C和Ir/C：该研究还简要探讨了碳载体上的铂和铱纳米粒子。在存在2,2′-联嘧啶的情况下，两种催化剂的HER活性均显着增强。这种效应可以再次归因于多环芳香分子的强结合，这些分子可以改变局部金属电子态。（3）膜电极组件(MEA)装置：最后，作者使用阴离子交换膜进行水电解器测试，在阳极使用NiFeOx，在阴极使用Pt/C。当将2,2'-联嘧啶(10−4M)引入(碱性)阴极电解液时，给定电池电压(1.7V)下的电池电流密度上升约2.1倍。这种设备级演示强调，有机吸附物策略不仅限于实验室烧瓶中的单晶实验，而且与实际电解器配置相关。图 8. 分子吸附物对器件性能的影响
【总结】
本文报告了一种分子设计策略，通过引入强吸附有机覆盖层来增强Pt和Ir表面的HER活性。2,2'-联嘧啶特异性吸附在Pt(111)上，使−0.03V时的HER电流密度提高了约六倍。系统研究表明，对HER的增强效果与与HER相关的电位下吸附物的吸附强度最相关。DFT计算表明，功能化Pt(111)的暴露Pt位上的HBE减弱，这归因于最顶层Pt层的d带中心降低，从而减轻了H在Pt表面的过度结合。在多个单晶和多晶Pt表面以及负载的Pt和Ir纳米粒子上观察到有机覆盖层对HER活性的增强。重要的是，作者证明了有机覆盖层在具有MEA配置的水电解槽中的增强作用，使用Pt/C作为阴极催化剂，阴极液中含有2,2'-联嘧啶，突出了所提出的分子功能化策略的实际意义。
来源：高分子科学前沿