【期刊导读】《德国应用化学》报道我校动态共价化学及其可回收材料研究新进展

摘要：动态共价化学（DCvC）的快速发展对化学和材料科学产生了重大影响。人们越来越需要探索具有大平衡常数（Keq）范围的无催化剂动态共价反应，为动态聚合物的定制设计提供新途径。在此，我们报道了Knoevenagel衍生物（Kn）与酰肼之间的无催化剂动态共价缩合反应，

期刊导读

Journal Guide

Catalyst-free Dynamic Covalent Knoevenagel/Hydrazide Condensation for Polyacylhydrazones and Covalent Adaptable Networks

主要作者：李鹏云

文章来源：《德国应用化学》

动态共价化学（DCvC）的快速发展对化学和材料科学产生了重大影响。人们越来越需要探索具有大平衡常数（Keq）范围的无催化剂动态共价反应，为动态聚合物的定制设计提供新途径。在此，我们报道了Knoevenagel衍生物（Kn）与酰肼之间的无催化剂动态共价缩合反应，以生成酰腙。系统的小分子研究证实了对Kn反应物有显著的取代基效应，导致Keq范围很广，涵盖了近四个数量级（0.1-719）。在极性非质子溶剂中实现的高Keq值（>500）使得无催化剂合成高摩尔质量（-180 kDa）的聚酰腙成为可能。缩聚过程中副产物的保留导致了聚合物和大环酰腙之间依赖于浓度的拓扑结构转换。通过利用该反应，我们开发了一种新型共价自适应网络（CAN），其表现出显著的应力松弛特性（在160 °C下为38秒），有助于在保持高机械性能的同时进行高效的热再加工。这种缩合反应丰富了动态共价工具箱，并为设计和制造具有定制机械和动态行为的动态聚合物提供了一种通用方法。

（信息以英文摘要为准）

文章介绍：

动态共价化学（DCvC）通过可逆共价键的动态重组特性，为动态智能材料设计提供了全新范式。基于动态共价反应（DCRs）的共价适应性网络（CANs）突破了传统热固性材料的不可逆限制，赋予材料自修复、可重塑和闭环回收等革命性功能，成为可持续材料领域的研究热点。然而，现有DCRs多依赖金属或酸碱催化剂，存在毒性残留、稳定性差及催化剂渗漏等问题，从而严重制约材料性能与回收效率。此外，多数动态反应平衡常数（Keq）范围狭窄，难以兼顾高分子量聚合物合成（通常需要高Keq）与快速动力学（通常需要适中Keq），从而限制了材料力学性能与动态行为的协同优化。因此，开发无催化剂、宽Keq范围的DCRs体系，实现从分子设计到宏观性能的精准调控，成为动态高分子材料领域亟待突破的瓶颈。针对上述科学问题与研究瓶颈，曲大辉教授/顾睿锐副教授团队开发了一类快速、温和、无催化剂且平衡常数高度可调的新型动态共价Knoevenagal/酰肼缩合反应，并将该反应成功用于聚酰腙与共价自适应网络材料的合成。在对小分子模型反应的研究中，团队发现该反应能够在室温且无需催化剂的条件下快速进行。此外，通过改变Knoevenagel衍生物苯环对位取代基，反应的Keq可以在四个数量级的范围内进行大幅调控，范围从0.1到719。基于此，团队利用该反应在极性非质子溶剂（如DMSO）中表现出的高Keq（>500），实现了分子量高达180 kDa的聚酰腙的无催化剂聚合。此外，团队发现，聚合反应中产生的活性亚甲基副产物（如二甲基巴比妥酸）在反应体系中原位保留时可驱动浓度依赖的拓扑切换：体系稀释时，聚合物自发重组为环状结构；体系浓缩时，聚合物逆转为线性长链，充分展现了该类聚合物的高度动态性。同时，利用这种新型动态缩合反应，团队成功构建了一种新的CANs材料N-1。这种材料不仅具备热固性材料的高强度，还兼具热塑性材料的可加工性。在160°C的条件下，该材料能够展现出超快速的应力松弛能力，其特征松弛时间仅为38秒。即使经过多次剪切-热压循环处理，材料的力学性能和化学结构也未出现显著变化，从而实现了高效的机械可回收性。该研究进一步丰富了动态共价化学工具箱，为动态高分子材料创制提供了新的思路。该研究由博士研究生李鹏云在曲大辉教授与顾睿锐副教授指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。该研究成果获得国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市教委、上海市科委与费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。

期刊介绍

《德国应用化学》( Angewandte Chemie )是化学领域的权威期刊（IF: 12.257），出版范围涵盖了化学研究的各个领域，出版各类型的研究论述，包括综述、小综述、评述、观点、通讯、研究文章，覆盖了整个化学研究领域。《德国应用化学》杂志创刊于1888年，是德国化学学会的官方期刊。

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