DRI-ESF-BOF工艺路线的低风险、低排放途径——甲烷化

摘要：许多钢铁生产商正在考虑采用直接还原铁（DRI）工艺，随后使用电熔炉（ESF）生产铁水作为脱碳策略。当DRI工艺与ESF 和现有的转炉（BOF）车间共址时，含碳废气的潜在再利用却很少受到关注。将ESF和转炉产生的富含一氧化碳的废气通过甲烷化处理，能够将这些废气中

许多钢铁生产商正在考虑采用直接还原铁（DRI）工艺，随后使用电熔炉（ESF）生产铁水作为脱碳策略。当DRI工艺与ESF 和现有的转炉（BOF）车间共址时，含碳废气的潜在再利用却很少受到关注。将ESF和转炉产生的富含一氧化碳的废气通过甲烷化处理，能够将这些废气中的碳以合成天然气的形式回收到DRI工厂。本研究的第一部分重点关注甲烷化作为一种创新方式，能够在不改变DRI工厂操作的情况下利用氢气，从而降低钢铁厂运营商的技术风险。第二部分将对新的DRI-ESF-BOF工艺路线进行经济评估。

一、前言

许多钢铁制造商正在考虑将直接还原铁（DRI）作为高炉（BF）的替代品，以期在2050年实现近乎零排放的目标。如此迅速地转向DRI生产将使本已有限的DR级铁矿石球团面临供应压力。为了满足全球对绿色钢铁的需求，需要将BF级铁矿石球团用于新的DRI工艺。

目前出现了两种基于DR的炼铁策略来实现钢铁价值链的脱碳：

①在电弧炉（EAF）中使用由低脉石DR级铁矿石球团制成的常规DRI来生产液态钢。

②在电熔炉（ESF）中熔炼由BF级铁矿石球团制成的高脉石DRI，生产铁水（HM），然后在碱性氧气炉（BOF）或电弧炉（EAF）中精炼成液态钢。

在传统的DRI-EAF工艺路线中，使用多种直接还原铁/热压块铁（HBI）和废钢的混合物来生产钢材，电弧炉操作依赖于低脉石的直接还原铁级铁矿石球团，以降低电弧炉的渣率、能耗和产量损失，并提高生产率。DRI-ESF-BOF工艺路线是一种新兴的选择，能够有效利用脉石含量较高的高炉级球团。

在此工艺流程中，BF级球团矿在竖炉中还原成金属铁，然后在电弧炉中熔炼，以生产含碳的铁水（HM）。由此产生的铁水随后可装入现有的转炉，这使得该配置对于高炉改造项目或直接还原级铁矿石球团供应有限的情况颇具吸引力。

二、在DRI-ESF-BOF工艺流程中回收碳

在DRI操作中使用氢气作为部分或全部替代天然气以降低碳强度的做法越来越受到关注。在DRI竖炉中直接使用高比例的氢气可以降低排放强度，但可能会给电弧炉炼钢带来工艺挑战，比如使用低碳或无碳DRI。电弧炉更倾向于使用含碳DRI作为化学能的来源，用于DRI中残留的FeO的最终还原，并促进炉渣泡沫化。ESF还依赖于DRI中的碳来生产含碳铁水，这是BOF运行所必需的。大规模使用氢气会导致DRI竖炉本身发生根本性的工艺变化，这可能会增加操作的技术风险。因此，在DRI流程中使用氢气的替代策略可以最大限度地降低技术风险，同时将DRI中的碳保持在与天然气基工艺相似的水平。

一种策略是在DRI-ESF-BOF工艺流程中回收含碳气体，从而生产出碳含量与仅使用化石燃料还原剂相当但温室气体排放更低的直接还原铁产品。将ESF和BOF的废气重新引入DRI工厂，为重新利用碳提供了机会，因为这两种气体都富含一氧化碳和二氧化碳。如果有氢气可用，这些废气可以转化为合成甲烷，作为直接还原铁工艺中直接使用氢气的替代方案。

本文的重点在于在典型的DRI-ESF-BOF工艺流程（见图1）中使用甲烷化技术对环境的影响。第二部分则侧重于这种方法的经济影响。

随着直接还原铁（DRI）生产向基于氢气的直接还原工艺转变，与低碳DRI相关的风险以及竖炉中全部使用氢气带来的工艺风险，可以通过引入无排放的甲烷气流来解决。除了能够有效回收这些废气而无需对核心DRI工艺进行修改外，甲烷化还能使氮气从循环气流中分离出来；这对于DRI工厂的运行至关重要。氮气和一氧化碳由于性质相似，分离起来极为困难，但氮气和甲烷可以通过膜分离技术进行分离。

本文探讨了不同配置的废气处理和回收策略对DRI-ESF-BOF工艺路线的影响。将新的工艺配置与DRI技术供应商提出的基于氢气的DRI工艺转变进行了比较。这些配置突出了在DRI工厂中生产无排放甲烷相对于直接使用氢气的风险缓解优势，并旨在最小化工艺风险和成本的同时，最大限度地减少二氧化碳排放。

三、甲烷化工艺概览

甲烷化包括一氧化碳和/或二氧化碳的氢化，生成甲烷和水。这些反应是吸热的，因此要消耗能量。

CO+3H2=CH4+H2O（1）

CO2+4H2=CH4+2H2O（2）

这些反应产生的水可以从产品气流中去除，从而得到适合直接还原铁厂使用的合成天然气（SNG）。表1对电弧炉和转炉工厂通常排放的废气与SNG和NG进行了比较。

尽管含碳气体甲烷化对于钢铁行业而言是一项新颖的工艺，但在石油和天然气领域却是一项成熟的技术，目前已有多种商业技术包可供选择。托普索（Topsoe）公司提供的TREMPTM技术就是商业甲烷化技术的一个例子。在本次评估中考虑了TREMPTM工艺，因为公开领域中足够丰富的信息，足以用来在初步阶段估算合成天然气（SNG）的产量。TREMPTM 工艺能够生产符合生产系统规格的SNG，如表1所示，并通过产生高压过热蒸汽来支持热回收。

TREMPTM工艺是一种催化转化工艺，包括三个固定床甲烷化反应器，带有内部循环和中间冷却器，用于热集成，通过将H2和CO/CO2转化为CH4来生产SNG。虽然产品成分会因工艺配置和原料的不同而有所变化，但本文的基本假设是SNG中约含75%的CH4，通过在甲烷化装置下游去除水和N2，CH4的体积百分比可提高至94%-98%。TREMPTM甲烷化装置配置的一个示例见图2。

在甲烷化之前，ESF和BOF的废气与氢气混合，然后压缩至25bar的压力。需要进行六级压缩，耗电36MW，之后将气体混合物送入图2所示的三个反应器。托普索工艺会产生过热蒸汽（100bar/540℃），可用于发电以抵消压缩所需的能量。典型的蒸汽产量为3.0-3.5kg/Nm3SNG，仅有一小部分能量通过水冷却消耗掉。让过热蒸汽通过涡轮发电机可产生34MW的电力，这能显著抵消净压缩功率需求，将其从36MW降至2MW。

在直接还原竖炉中使用氢气的技术已十分成熟且广为人知。甲烷化为通过废气循环减少天然气消耗和二氧化碳排放提供了机会。当电熔炉和高炉气体再循环时，需要一条去除氮气的途径以避免它在竖炉中积聚；甲烷化实现了在专用设备中使用膜技术将氮气从生成的甲烷中分离出来。

四、在DRI-ESF-BOF工艺流程中回收含碳废气的可能

研究了直接还原铁（DRI）工厂中重新利用DRI-ESF-BOF废气对二氧化碳排放、整体天然气和氢气消耗的影响。策略包括在DRI工厂的工艺气体加热器（PGH）中替代化石燃料，以及将废气甲烷化以生产合成天然气。所有场景均假设使用含铁量为65.2%的高炉级铁矿石球团。本分析考虑了典型的ENERGIRON ZRTMDR工艺。案例0、1和2假定使用100%天然气基的直接还原铁工艺，案例3、4和5则使用50%氢气/50%天然气的混合物。所有案例均假设使用天然气加热的工艺气体加热器（PGH）。

每个场景所用的关键建模参数和假设总结在表2中，案例定义见表3。

五、结果和讨论

案例0：无循环利用。

案例0代表的是DRI-ESF-BOF工艺流程，其中不同工序之间的废气未进行循环利用，这与当前DRI-EAF工艺的运行方式类似。此案例用作参考案例，以确定其他气体循环利用案例（含与不含甲烷化）的排放影响。案例0的范围1的CO2排放量估计为807kg/t-LS。总天然气消耗量估计为12GJ/t-LS。

案例1：将ESF废气和BOF废气循环用作DRI工艺气体加热器燃料。

最初，ESF和BOF中富含CO的废气进行循环利用是将其用作过工艺气体加热器的加热燃料，从而减少整体天然气消耗。

将电熔炉和转炉的废气回收至工艺气体加热器对范围1的二氧化碳排放量有着显著影响。由于这些废气燃烧时的热值高达7.7MJ/Nm3，与基准情况相比，天然气用量减少了9%。质量和能量平衡计算表明，与不回收废气的常规操作相比，全厂范围1的二氧化碳排放量可降低7%。

案例2：ESF和BOF废气的甲烷化，并回用至DRI竖炉。

案例2是对案例1的改进，利用氢气将电熔炉和转炉的废气甲烷化，生成作为直接还原铁反应器还原剂的合成天然气。这些气体的甲烷化使得能够通过气体分离膜有效去除氮气，从而得到甲烷含量约为96%的合成天然气。

甲烷化工艺能够引入21kg/t-LS的氢气作为合成天然气（SNG），同时不会改变直接还原铁工艺的操作或直接还原铁产品向下游工艺的供应。案例2的方法在对炼铁和炼钢工艺风险极小的情况下，使范围1的二氧化碳排放净减少17%。合成天然气的总产量估计为2.7GJ/t-LS，相当于直接还原铁厂总天然气消耗量的约22%。

1）短期和中期转型

全球能源转型催生了众多含碳气体处理的新兴技术。这些技术为现有DRI-ESF-BOF工艺流程提供了短期和中期的转型机会，以降低排放。在直接还原铁厂用氢气替代天然气作为还原剂，可使该工艺完全脱碳。不过，绿色氢气目前供应有限，用于钢铁生产的氢气仍需进一步优化以适应大规模生产。以当前价格水平来看，用氢气替代化石燃料会使钢铁价格大幅上涨。但随着碳排放定价提高化石燃料使用成本，以及可再生能源电力成本降低，这一差距将在未来几年缩小。氢气大规模生产带来的效率提升将进一步降低这种天然气替代品的成本。由于绿色氢气成本高昂且供应有限，因此必须尽可能有效地利用它来减少钢铁相关的温室气体排放。

案例1重新利用ESF和BOF的废气作为工艺气体加热燃料，整合形成新的工艺流程，因为这是一个公认的节省天然气、减少排放和降低成本的机会。案例2对进一步处理废气用来生产合成天然气（SNG）进行研究，进一步减少了排放、有效利用氢气，并在DRI-ESF-BOF炼钢车间的三个单元运作之间建立更多的协同作用。

质量与能量平衡计算表明，案例1的范围1的二氧化碳排放量减少了7%，案例2减少了17%，如表4所示。

2）长期转型

随着氢气广泛且具有成本竞争力地供应，用氢气替代化石燃料是实现钢铁价值链脱碳的一个有前景的选择。钢铁行业从化石燃料转向氢气不仅是一个经济挑战，还将影响工艺技术，增加技术风险。在这一转型过程中，首先使用天然气和氢气的混合物作为初始步骤必须予以考虑。由于目前氢气供应有限，混合气体将使行业能够了解直接还原铁厂中氢气浓度较高的技术风险，同时也能减轻氢气生产商的压力。

对直接还原铁厂使用50%氢气和50%天然气作为工艺气体的场景进行了分析。选择含铁量为94%、碳含量为2%的直接还原铁，实现最低的二氧化碳足迹，同时生产出碳含量适合用电熔炉熔炼的DRI。电解槽生产氢气相关的排放未纳入分析。减排情况总结在表5中，各案例详情如下。

案例3：50%氢气和50%天然气基直接还原铁（DRI）工艺，无循环利用。

在案例3中，直接还原铁竖炉采用氢气和天然气的混合气体。假设使用的是绿色氢气，其体积占直接还原铁工厂总耗气量的50%，其余为天然气。所有氢气用于还原，天然气用于加热、渗碳和还原。此工艺流程的范围1排放量为467kg/t-LS，与案例0中描述的传统天然气基DRI-ESF-BOF工艺流程相比，减少了42%。

案例4：50%氢气和50%天然气基直接还原铁（DRI），ESF与BOF废气回收至PGH。

在采用燃烧式PGH的DRI-ESF-BOF工艺流程中，富含一氧化碳的ESFg和BOFg废气可回收至PGH燃烧器，以减少天然气消耗。重新利用这些废气可使DRI工厂的天然气总消耗量降低10%，与案例0相比，范围1的二氧化碳排放量减少49%。

随着未来绿色电力的普及，PGH可以实现电气化，这为实现净零排放提供了机会，因为必须减少的主要二氧化碳排放源之一就是PGH烟道气流。电气化需要对现有的燃气加热设备进行彻底改造，并将显著增加该场地的电力需求（>600kWh/t-DRI）。已证明用于空气的电加热技术约为单个DRI竖炉所需容量的三分之一。此选项在技术上尚不成熟，但MidrexTM、ENERGIRONTM等公司正在积极研究。只有在有绿色电力可用的情况下，PGH的电气化才能减少排放。如果采用电力驱动的竖炉，直接还原铁厂仍需设置气体排放流，以避免氮气在工艺气体回路中积聚。该气流在排放到大气之前必须完全燃烧；零排放工艺必须捕获所有相关排放物。

案例5：50%氢气和50%天然气及合成天然气为基础的直接还原铁，采用ESFg和BOFg甲烷化并回用至直接还原铁厂。

在案例5中，电熔炉废气和转炉废气被回用至甲烷化装置，所产合成天然气可替代直接还原铁竖炉总天然气消耗量的40%，并将范围1排放量减少57%至350kgCO2/t-LS。甲烷化需要18kgH2/t-LS（2.2GJ/t-LS），直接还原工艺需要42kgH2/t-LS（5.0GJ/t-LS）。案例5中生产的合成天然气用于直接还原铁的渗碳（-40%合成天然气）以及在PGH中的加热（约60%合成天然气）。使用50%氢气/天然气和合成天然气的混合物，能够实现直接还原铁中所需的碳含量，这对于下游的电熔炉运行至关重要，同时还能显著减少排放。随着氢气供应的日益充足，对废气进行甲烷化变得可行，从而进一步减少二氧化碳排放。甲烷化为高效利用氢气降低二氧化碳排放、通过保持甲烷作为还原剂来降低直接还原铁厂的运营风险以及为电熔炉炼钢提供高碳直接还原铁提供了独特的机会。

六、甲烷化对范围1二氧化碳排放量及还原气体平衡的影响

未来接近零排放的工艺方案将涉及在综合DRI-ESF-BOF钢铁厂中进行氢气生产、碳捕获和/或电加热。在100%天然气为基础的运行中，电熔炉和转炉废气的甲烷化可减少17%的二氧化碳排放量。这不会改变工艺流程，并为在流程图中循环利用碳创造了可能性。

在DRI-ESF-BOF流程图中，将50%氢气/50%天然气送入直接还原铁工厂对电熔炉和转炉废气进行甲烷化，可带来重要优势，同时实现最低范围1二氧化碳排放量：

①直接还原铁工厂的运行仍基于众所周知的甲烷作为能源。这消除了使用100%氢气时对竖炉能量平衡、直接还原铁碳含量降低以及与还原后的Fe3C相关的稳定性问题和可能增加细粉生成的担忧。

②甲烷化后，DRI-ESF-BOF钢铁厂中所有含碳废气到达直接还原铁工厂的两个排放点，即工艺气体回路和PGH烟气流。这些气流中的二氧化碳可以通过胺、变压吸附和/或低温技术提取，从而为碳捕获、利用与封存/转化（CCU/S）提供可能。不再需要从电熔炉（ESF）和转炉（BOF）的废气中捕获碳以实现近零排放。

③通过保持直接还原铁（DRI）生产的高碳含量，简化了铁水的渗碳过程。与处理低碳含量的铁水相比，转炉在熟悉的模式下运行。

④甲烷化使得有可能在整体流程中增加氢气用量，同时不会影响直接还原工艺以及DRI产品。

利用DRI-ESF-BOF集成工艺以及对ESF-BOF废气进行甲烷化，具有操作优势，减少了能源消耗，同时降低了二氧化碳排放率。通过将CCU/S应用于直接还原铁工厂的废气流，可能实现钢铁生产近零排放。整体减少气体消耗和范围1排放以及每种情况下的能源来源如表6所示。

DRI-ESF-BOF工艺是一种新兴的炼钢流程，旨在利用现有的高炉级铁矿石实现整个价值链的脱碳。通过循环ESF和BOF的废气并进行甲烷化，为碳的循环利用提供了机会，从而在向绿色钢铁的短期和长期转型中减少排放。通过甲烷化，ESF和BOF废气合成的天然气可在直接还原工艺中用作还原剂和燃料。甲烷化既减少了范围1的二氧化碳排放，又避免了在直接还原工厂中完全用氢气替代天然气时出现的未知运行问题。采用甲烷化后，剩余二氧化碳的捕获得以简化，使DRI-ESF-BOF钢厂能够实现接近零的排放率。还需要进一步研究以更好地理解这种新兴的脱碳集成DRI-ESF-BOF工艺方案。

《世界金属导报》

2025年第32期 B14、B15