摘要：全球塑料产量在2023年已超过4亿吨，预计到2050年将超过11亿吨，其中聚丙烯和聚乙烯占据绝大部分。目前，绝大多数塑料废弃物仅通过机械回收处理，效果有限且难以应对混合聚烯烃废料，尤其是含有聚氯乙烯（PVC）等杂质的情况。传统的化学回收方法如高温热解不仅能耗高

全球塑料产量在2023年已超过4亿吨，预计到2050年将超过11亿吨，其中聚丙烯和聚乙烯占据绝大部分。目前，绝大多数塑料废弃物仅通过机械回收处理，效果有限且难以应对混合聚烯烃废料，尤其是含有聚氯乙烯（PVC）等杂质的情况。传统的化学回收方法如高温热解不仅能耗高、选择性差，还常常产生大量副产物和温室气体。因此，开发一种能够在温和条件下高效、高选择性降解聚烯烃的催化剂，成为塑料循环经济中的关键挑战。

近日，美国西北大学Tobin J. Marks教授、Yosi Kratish教授和普渡大学Jeffery T. Miller教授合作，报道了一种稳定的单中心有机镍催化剂，该催化剂能够优先氢解支化聚烯烃中的碳碳键，从而实现聚乙烯（PE）和等规聚丙烯（iPP）混合物的高效分离与升级回收。该催化剂通过将Ni(COD)₂化学吸附在超强布朗斯特酸性的硫酸化氧化铝（AIS）上制备而成，在氢气氛中转化为活性氢化镍物种（AIS/NiH）。它不仅表现出优异的催化活性和分支选择性，还能在PVC存在下保持稳定性，甚至加速反应，且使用后的催化剂可通过三乙基铝处理多次再生。相关论文以“Stable single-site organonickel catalyst preferentially hydrogenolyses branched polyolefin C–C bonds”为题，发表在

研究人员通过一系列表征手段揭示了催化剂的结构与机理。图1展示了预催化剂在不同载体上的化学吸附途径，包括早期过渡金属d⁰烷基配合物、后过渡金属d⁸配合物及其溶液相类似反应，以及AIS/Ni(COD)₂与氢气反应生成AIS/NiH、再与苄氯反应验证Ni–H键的过程。该图从比较视角突出了AIS载体在稳定单中心镍物种方面的独特作用。

图1 | 预催化剂化学吸附途径示意图 展示了早期过渡金属d⁰烷基配合物（方程1）、后过渡金属d⁰配合物（方程2）及其溶液相类似反应（方程3）在AIS上的预催化剂化学吸附路径。还包括AIS/Ni(COD)₂与H₂反应（方程4）以及AIS/NiD与苄基氯反应（方程5）的示意图。

图2则通过DRIFTS、XPS和DFT分析深入表征了AIS/Ni(COD)₂（1）和AIS/NiH（2）的化学结构与电子性质。DRIFTS谱图显示COD配体仍与镍中心配位，而S=O和Al–O伸缩振动峰发生红移，表明镍与载体之间存在相互作用。XPS结合能位移和EPR信号证实了镍处于+1氧化态，具有顺磁性。DFT计算进一步支持了氧化化学吸附过程的自发性以及COD解离的吸热性，与实验观察一致。

图2 | DRIFTS、XPS与DFT分析 a. Al₂O₃、AIS载体、AIS/Ni(COD)₂（1）和AIS/NiH（2）的DRIFTS振动光谱（4000–1500 cm⁻¹）； b. 上述样品在1600–650 cm⁻¹范围内的DRIFTS光谱； c. 样品1的Ni 2p XPS谱； d. 样品1的DFT模型； e. 样品2的Ni 2p XPS谱； f. 催化剂2的DFT模型。

在催化性能方面，表1显示AIS/Ni(COD)₂和AIS/NiH在200°C、2小时内对聚乙烯-co-1-辛烯（PECO）的转化率分别达到76.6%和71.7%，其活性远超此前报道的二氧化硅负载镍纳米颗粒催化剂。更重要的是，该催化剂对线性聚乙烯的活性显著低于支化聚烯烃，显示出明显的分支选择性。表2进一步表明，该催化剂对等规聚丙烯（iPP）具有极高活性，20分钟内转化率达99.5%，且产物中以液体烷烃为主，甲烷生成极少。

通过气相色谱-质谱、凝胶渗透色谱和核磁共振等分析手段，系统比较了不同催化剂和反应条件下的产物分布与结构变化。结果表明，该镍催化剂能够实现PE/iPP混合物的氢解分离，iPP优先被降解为油状产物，而PE大部分以固体形式保留。更引人注目的是，PVC的存在不仅不毒化催化剂，反而加速iPP的氢解，推测是由于PVC热解释放的HCl与AIS载体发生协同效应，而非直接修饰镍活性中心。

反应机理研究表明，该催化体系通过β-烷基转移实现C–C键断裂，而非更常见的σ键复分解或α-烷基攫取路径。DFT计算模拟了丙烷氢解的完整催化循环，表明速率决定步骤为β-烷基转移，能垒为31.8 kcal·mol⁻¹，与实验观测到的反应速率一致。异丁烷因更低的电离能和更强的配位能力，其氢解能垒比丙烷低3.2 kcal·mol⁻¹，与分支结构更高的反应性相符。

图3 | AIS/NiH催化丙烷氢解的DFT分析 a. 计算得到的催化循环；b. 关键过渡态结构；c. 计算得到的吉布斯自由能谱（单位：kcal mol⁻¹）。

最后，催化剂再生实验表明，使用后的镍催化剂经AlEt₃处理可恢复约50%的初始活性，且再生后的催化剂在三次循环中仍保持对iPP的高活性和分支选择性。GPC分析显示再生催化剂的产物分布与新鲜催化剂几乎一致，表明其结构稳定性和可重复使用性。

图4 | 再生催化剂的氢解性能 a. 使用再生催化剂进行iPP氢解的放大条件；b. 三次循环中再生催化剂催化iPP氢解的产品分布；c. 同一批镍催化剂在三次循环中对iPP氢解产生的DCM提取物的GPC分析。

该项研究成功开发出一种具有高分支选择性、优异稳定性和可再生性的单中心镍基氢解催化剂，为复杂混合塑料废料的定向升级回收提供了新思路。其独特的催化机理和良好的功能性展现了地球丰产金属在替代贵金属催化剂方面的潜力，有望推动塑料化学循环技术的实际应用。

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来源：老何的科学讲堂