摘要：石墨烯的发现开启了二维材料的新时代，为新一代高性能分离膜提供了新的机遇。传统聚合物分离膜在渗透性和选择性之间存在“跷跷板效应”，难以二者兼顾。相比之下，二维材料分离膜则有望同时优化这两种性能。其固有的纳米孔或亚纳米级层间通道增强了选择性，而超薄结构及平面内纳米

石墨烯的发现开启了二维材料的新时代，为新一代高性能分离膜提供了新的机遇。传统聚合物分离膜在渗透性和选择性之间存在“跷跷板效应”，难以二者兼顾。相比之下，二维材料分离膜则有望同时优化这两种性能。其固有的纳米孔或亚纳米级层间通道增强了选择性，而超薄结构及平面内纳米孔的扩散效应则提高了渗透率。根据渗透机制，二维材料分离膜可分为多孔纳米膜和层状膜。目前，厚度为~10 nm的超薄膜已能轻松制备，但单层膜在离子分离中的应用仍停留在理论阶段 [1]。

二维材料膜的两种类型。图片来源：Acc. Mater. Res.[1]

近日，华南理工大学韩宇教授课题组与香港大学/新加坡国立大学Lain-Jong Li教授、沙特阿卜杜拉国王科技大学Vincent Tung教授和Ingo Pinnau教授、上海大学石国升教授等合作在Science 杂志上发表论文，他们通过精确调控MoS2的晶粒取向，在单层MoS2中形成大量八元环孔结构晶界。这种孔径恰好允许水分子快速通过，同时有效阻挡更大尺寸的水合离子，使MoS2膜表现出高通量和优异的水/离子选择性，为高性能分离膜的开发开辟了新的可能性。

单层MoS2分离膜的通量和选择性能。图片来源：Science

化学气相沉积法合成二维材料的过程，通常会同时生长多个不同取向的晶粒，最终连接形成大面积的多晶薄膜，晶界的存在往往会降低材料的光学或电学性能。对于MoS2来说，单晶无缺陷单层材料只包含六元环结构，不过，这种完美的晶体结构无法让任何原子或分子通过，而环尺寸超过六元环的结构缺陷却可以为选择性分子运输提供通道。研究发现，在晶界位置，常常可以形成八元环，孔径~4.2 × 2.4 Å，能够实现快速的水渗透，同时完全阻挡水合Na+和Cl⁻离子。这一机制与蛋白质水通道的传输方式非常相似，可应用于水/离子分离过程。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，八元环-四元环组合结构最稳定，具有最低的形成能，通常出现在两个取向相差60°的晶粒边界处。那么，如何控制晶核的生长，使其取向相差60°呢？

MoS2晶界的缺陷结构。图片来源：Science

早在2017年，Lain-Jong Li教授课题组发现，通过调控前驱体的浓度，即硫和氧化钼的投料比，可以精确控制晶核种子的取向。在富硫条件下，MoS2三角形晶核更容易沿特定方向生长。

MoS2定向成核示意图。图片来源：ACS Nano[2]

三角形MoS2晶核继续生长，最终可形成连续薄膜。在随机取向的R-MoS2晶粒之间，常见大量的七元环结构，而在取向相差60°的定向C-MoS2晶核之间，则形成由连续八元环构成的晶界。

R-MoS2和C-MoS2的晶界表征。图片来源：Science

通过调节高温区与低温区的生长温度，可进一步控制MoS2薄膜的平均晶粒尺寸。较高的S/Mo元素比有助于促进MoS2成核，使晶粒尺寸减小。由此可制备平均晶粒尺寸分别约为443.4、87.3和0.26 μm2的薄膜。ADF-STEM成像结果显示，C-MoS2-0.26中，八元环孔的密度约为6.5 × 1011 cm⁻2。

晶界形成过程与八元环密度估算。图片来源：Science

随后，研究者将单层MoS2薄膜转移至多孔聚碳酸酯基底上，测试其水和离子传输特性。其中，C-MoS2-0.26薄膜的性能最佳，水通量高达~232 mol·m⁻2·h⁻1·bar⁻1，水/NaCl的选择性为6.5 × 104，在选择性和水渗透性方面均优于已报道的二维材料膜。并且，随着晶粒尺寸的减小，晶界及八元环亚纳米孔的数量增加，膜的性能随之提升，呈正相关趋势。

将MoS2薄膜转移至多孔聚碳酸酯基底。图片来源：Science

在连续30天的测试中，以0.6 M的NaCl（接近海水离子强度）作为进料溶液，C-MoS2-0.26膜对NaCl的选择性始终保持>99%，且水渗透性仅出现轻微下降。将进料溶液换为合成海水（包含KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2和MgCl2，总离子强度约1.15 M）时，该膜的离子排除率可进一步提高至>99.9%，且水渗透性仍保持在约214 mol·m⁻2·h⁻1·bar⁻1。

C-MoS2薄膜的水-离子分离性能。图片来源：Science

为了深入研究分离机理，研究者测量了不同温度和pH值下的水通量，计算得到C-MoS2-0.26薄膜的水传输活化能（EA）受pH影响极小。这意味着水分子与孔道之间的相互作用几乎不会影响分离过程，C-MoS2膜优异的选择性源于八元环亚纳米孔的强分子筛效应，而非表面电荷作用。此外，该膜对MgSO4的选择性高达99.7%，也优于相同测试条件下的商业化纳滤膜。

C-MoS2-0.26薄膜的分离机理研究。图片来源：Science

综上，本文通过晶界工程在原子级薄膜上制造精确的孔结构，为制备适合各种应用的薄膜提供了一条很有前途的策略，也为二维材料分离膜的开发带来了不一样的启发。

Engineering grain boundaries in monolayer molybdenum disulfide for efficient water-ion separation

Jie Shen, Areej Aljarb, Yichen Cai, Xing Liu, Jiacheng Min, Yingge Wang, Qingxiao Wang, Chenhui Zhang, Cailing Chen, Mariam Hakami, Jui-Han Fu, Hui Zhang, Guanxing Li, Xiaoqian Wang, Zhuo Chen, Jiaqiang Li, Xinglong Dong, Kaimin Shih, Kuo-Wei Huang, Vincent Tung, Guosheng Shi, Ingo Pinnau, Lain-Jong Li, Yu Han

Science 2025, 387, 776-782. DOI: 10.1126/science.ado7489

参考文献：

[1] L. Cheng, et al. Two-Dimensional-Material Membranes: Manipulating the Transport Pathway for Molecular Separation. Acc. Mater. Res. 2021, 2, 114-128. DOI: 10.1021/accountsmr.0c00092

[2] A. Aljarb, et al. Substrate Lattice-Guided Seed Formation Controls the Orientation of 2D Transition-Metal Dichalcogenides. ACS Nano2017, 11, 9215-9222. DOI: 10.1021/acsnano.7b04323

导师介绍

韩宇

来源：X一MOL资讯