摘要：锂离子电池（LIBs）虽广泛应用于电动汽车和便携式电子设备，但其高成本、锂资源分布不均及低温性能不足等问题限制了发展。钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、氧化还原电位低及钾离子快速扩散能力，在低温储能中展现出优势。然而，低温PIBs研究多集中于金属钾负极半电池

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）虽广泛应用于电动汽车和便携式电子设备，但其高成本、锂资源分布不均及低温性能不足等问题限制了发展。钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、氧化还原电位低及钾离子快速扩散能力，在低温储能中展现出优势。然而，低温PIBs研究多集中于金属钾负极半电池，全电池研究较少。钾离子在电解液中的溶剂化及其去溶剂化高能垒是主要挑战。钾离子-溶剂共嵌入策略通过消除去溶剂化过程，显著提升了天然石墨等负极的低温性能，为开发高容量低温PIBs电极材料提供了新方向。

铋（Bi）作为PIBs负极材料，具有高理论比容量、低放电电位及低成本等优势，但其充放电过程中≥387%的体积膨胀导致SEI膜不稳定，限制了储钾性能。近期研究表明，Na+-溶剂共嵌入策略提升了Bi@C负极的低温储钠性能，为改善Bi基负极的低温储钾性能提供了潜在方向。

本研究采用热解柠檬酸铋并结合化学气相沉积（CVD）法，成功制备了氮掺杂碳层包覆的铋纳米颗粒（Bi@NC）负极材料。优化后的Bi@NC具有约10 nm厚的包覆层，在乙二醇二甲醚电解液中表现出优异的储钾性能。其卓越性能得益于独特的结构设计及部分K+-溶剂共嵌入机制。以Bi@NC为负极、TiS2为正极组装的钾离子全电池在-40 ℃下展现出优异的低温性能，表明该材料在低温储能领域具有重要的应用潜力。

【工作简介】

近日，南京大学胡征教授课题组提出了一种基于一步CVD法构建“核-壳”结构铋基复合材料的策略，成功实现了氮掺杂碳层厚度的可控调控，策略显著增强了材料的导电性，并提升了钾离子电池的界面稳定性、倍率性能及循环寿命，尤其在-40 ℃低温下，全电池表现出超长的循环稳定性。为进一步探究其性能提升机制，研究团队结合原位XRD、原位EIS、FTIR及理论计算等表征手段，揭示了其优异储钾性能源于独特的结构设计及部分K+-溶剂共嵌入机制。该论文以“Bismuth Confined in Thick Nitrogen-doped Carbon for Durable Low-temperature Potassium-ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。论文通讯作者为南京大学吴强教授、王喜章教授和胡征教授。第一作者为南京大学博士生陈光海、冯飚（共一）。

【内容表述】

作者利用XRD、Raman、SEM、TEM、TGA以及XPS等对Bi@NC的形貌和结构进行表征，证明了Bi@NC是“核-壳”结构（Fig. 1），且碳壳中成功掺杂上氮杂原子。具体内容文章中有详细介绍，这里不多做赘述。

图1. Bi@NC的结构与成分表征。(a) 合成过程示意图。(b) XRD图谱。(c) 拉曼光谱。(d,e) SEM图像。(f,g) TEM图像。(h) TGA曲线。(i) Bi@NC的N 1s XPS分峰谱图。注：(f) 插图为Bi核的粒径分布直方图。(i) 中N1、N2、N3和N4分别代表吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物。

Bi@NC展现出最佳的倍率性能和循环稳定性（图2）：在半电池测试中，其在30 A g-1电流密度下的可逆比容量为333 mAh g-1，在10 A g-1电流密度下循环2000次后仍保持290 mAh g-1的比容量，性能优于对比样品及文献报道值。这一优异表现主要得益于其高导电性提升了倍率性能，同时约10 nm厚的氮掺杂碳层增加了材料缺陷位点，增强了钾离子吸附能力，并有效抑制了体积膨胀。

图2. Bi@NC、Bi@C-2、Bi@C-800和NC的电化学储钾性能。(a) 倍率性能。(b) Bi@NC与已报道的Bi基负极材料的倍率性能对比。(c) Bi@NC在1 A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线。(d,e) 在1 A g-1 (d) 和10 A g-1 (e) 电流密度下的循环性能。

通过原位XRD表征可知，Bi@NC的可逆钾化/去钾化反应过程为：Bi↔KBi2↔K3Bi2↔c-K3Bi（图3）。相比之下，碳包覆层较薄（约1 nm）的Bi@C-800在第二次放电至0.37 V时仅生成h-K3Bi（支持信息图S24），其充放电过程表现为Bi↔KBi2↔K3Bi2↔h-K3Bi的反复钾化/去钾化反应。在金属铋钾化过程中，h-K3Bi的体积膨胀率（415%）大于c-K3Bi的体积膨胀率（387%）。根据理论计算，c-K3Bi（~1.52×104 S m-1）的电导率远远大于h-K3Bi （~1.18×102 S m-1）。上述实验结果进一步解释了Bi@NC性能显著优于Bi@C-800的原因。

图3. 原位XRD与EIS表征。(a,b) Bi@NC在首次循环及后续放电过程中的恒电流充放电曲线 (a) 及对应的XRD图谱等高线图 (b)。(c) Bi@NC、Bi@C-2和Bi@C-800在特定循环次数下的Nyquist曲线。

钾离子全电池在低温下展现出优异的储钾性能，在-40 ℃条件下于大电流密度5 Ag-1时的可逆比容量为130 mAh g-1，在0.5 Ag-1下经过10500次循环后仍保持164 mAh g-1的可逆比容量，更令人印象深刻的是，在1 A g-1下经过32000次循环后容量为83 mAh g-1。Bi@NC在-40 ℃下的优异的全电池储钾性能源于其独特的结构、DME基电解液的低凝固点（-55.5 ℃）以及部分K+-DME共嵌入机制的共同作用。

图4. Bi@NC//TiS2全电池在-40~60 °C温度范围内的电化学性能。(a) 不同电流密度下的倍率性能。(b) 在0.5 A g-1电流密度下的循环性能。(c,d) 在0.5 A g-1 (c) 和1.0 A g-1 (d) 电流密度下的长期循环性能。

【结论】

本研究采用一步CVD法成功制备了Bi@NC负极材料，其结构为平均直径~14 nm的铋纳米颗粒被~10 nm厚的氮掺杂碳层包覆。在DME电解液中，Bi@NC表现出优异的储钾性能，优于Bi@C及其他已报道的铋基负极材料。以Bi@NC为负极、TiS2为正极组装的钾离子全电池在-40 ℃下展现出优异性能，包括高容量、优异倍率性能及超长循环稳定性（0.5 A g-1下循环10500次可逆比容量为164 mAh g-1，1.0 A g-1下循环32000次可逆比容量为83 mAh g-1）。这种优异性能源于氮掺杂碳层对铋的包覆及DME电解液中的部分K+-溶剂共嵌入机制，有效缓解了Bi活性物质在循环中的粉化，形成了高导电的c-K3Bi放电产物和稳定的SEI膜，并在低温下保持了快速的电荷转移动力学。本研究为开发高性能低温钾离子电池提供了一种先进的Bi@NC负极材料。

【文献详情】

Guanghai Chen,# Biao Feng,# Gengchen Xu, Qinghua Gong, Lijie Yan, Changkai Zhou, Jietao Jiang, Lijun Yang, Qiang Wu,* Xizhang Wang,* and Zheng Hu*. Bismuth Confined in Thick Nitrogen-doped Carbon for Durable Low-temperature Potassium-ion Batteries. ACS Energy Letters, 2025, 10, 1821-1828.

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来源：就会变得挑剔