摘要：活性氯（包括 HClO 和ClO−2在此，内蒙古大学武利民教授、王蕾教授报告了一种利用氯化物介导的 NbClOx/BiVO4 光阳极从天然海水中进行光电化学合成的途径。与可逆氢电极（VRHE）相比，该光电阳极的起始电位为 0.6 V，并且在海水中一太阳光照射下
从海水中光电化学生产消毒剂
活性氯（包括 HClO 和ClO−2在此，内蒙古大学武利民教授、王蕾教授报告了一种利用氯化物介导的 NbClOx/BiVO4 光阳极从天然海水中进行光电化学合成的途径。与可逆氢电极（VRHE）相比，该光电阳极的起始电位为 0.6 V，并且在海水中一太阳光照射下可稳定运行 500 小时以上。在 1.2-1.8 VRHE条件下，次氯酸盐的法拉第效率和选择性接近 100%，在 1.72 VRHE条件下，产率为 119.9 ± 9 μmol cm-2h-1。与此同时，在阴极上获得了 Mg(OH)23等增值产品，同时还产生了氢气。进一步的分析表明，该工艺的耗电量减少了 77.16%，二氧化碳排放量减少了 75.31%。该研究结果为从海水中直接合成活性氯提出了一种兼具安全性、高效性和经济可行性的策略。相关研究成果以题为“Photoelectrochemical production of disinfectants from seawater”发表在最新一期《nature sustainability》上。【合成】
作者讨论了NbClO4光阳极的设计和初始性能。研究目标是促使氯离子（Cl−）氧化（ClOR）相对于析氧反应（OER）更具选择性。通过在BiVO425x，从而增强了对ClO−的选择性生成，同时避免了大量氯气的析出。扫描电子显微镜（SEM）显示了电极表面均匀的形貌；高分辨透射电镜（HRTEM）进一步观察到BiVO4上方大约几纳米厚的NbClOx薄层。通过拓展X射线吸收精细结构（EXAFS）可检测到Nb–Cl键，证明NbClOx的形成。XPS分析表明，随电化学极化时间的延长，Cl 2p信号逐步增强，证实氯离子已插入到Nb25覆盖层中。此外，Bi 4f、V 2p、Nb 3d的结合能变化说明表面电子结构也相应地改变。图1h-j展示了NbClOx4的电化学和光电化学性能。在天然海水中，NbClOx4在 1.72 VRHE下可获得约 6.26 mA cm−2的光电流密度，起始电位仅 ~0.6 VRHE。在 1.2–1.8 VRHE范围，次氯酸根（ClO−）的法拉第效率接近 100%。当电位达到 1.72 VRHE时，其产率可达 119.9 ± 9 μmol cm−2 h−1。相较之下，BiVO4性能明显逊色。图中还给出了 180 小时连续运行（图 1k）后的测试结果：在 1.3 VRHE条件下，NbClOx44在 18 小时内迅速衰减。图 1. 天然海水中 PEC 消毒剂的合成
【性能检测】
由于天然海水的初始pH~8，ClO−的平衡强烈依赖于pH，作者系统研究了在不同pH下，电极稳定性和ClO−的累积。图2a–b采用二维色彩图展示在不同pH与不同外加电位下，电流密度与ClO−法拉第效率如何变化。酸性环境（pH3–4）在较低电位下虽能获得高电流，但也有氯气产生；而极碱性（pH>12）时，析氧反应占主导。作者发现弱碱性（pH8–10）能够同时兼顾较高的光电流以及对次氯酸根的高选择性。作者进一步关注在1.3VRHE下，电解液pH不同的情况下（图2c–e），ClO−浓度的累积和法拉第效率随时间的演变。当pH调控到10时，NbClOx4在22小时内可累积超过550 ppm的消毒剂，并保持接近100%的选择性。多次循环稳定性测试（图2f-g）显示每个循环持续 22 小时，用新鲜海水（pH=10）替换后电极继续工作。多次循环后，NbClOx4−积累。在 500 小时的耐久性测试中（图2h），电极结构只出现轻微变化，性能保持良好，是目前海水体系光电氧化研究里较长的稳定性记录之一。【在天然海水阴极中合成高附加值产物】
阳极产生 ClO⁻ 的同时，海水中的 Mg²⁺、Ca²⁺ 等离子在阴极可沉淀形成副产物，并伴随氢气的产生，实现资源化利用。阴极室最初 Mg²⁺ 浓度 5.30 mM、Ca²⁺ 浓度 3.10 mM，经 22 小时后，分别降至 0.05 mM 和 0.03 mM（图 3a–b）。XRD 证实沉淀物主要是 Mg(OH)₂ 和 CaCO₃，二者在工业上具有相当价值。此外，它们不会在阳极表面沉积，从而避免影响阳极寿命（图 3c）。作者搭建了一个串联式装置（图 3d）：海水先进入阴极室，离子去除后再经阳极室合成 ClO⁻；阳极产物存入收集瓶。这样可同时得到软化海水与次氯酸盐溶液，并在阴极产生氢气。杀菌实验显示（图 3e），当 ClO⁻ 浓度达 300 ppm 或以上，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和溶藻弧菌的杀灭率近 100%。在 22 小时内，阴极 (1 cm² Pt) 产氢量 ~1550 μmol cm⁻²，法拉第效率接近 100%（图 3f）。
图 3. 从天然海水阴极合成增值产品
【理论计算】
通过机器学习势能与第一性原理的分子模拟，研究氯氧化（ClOR）和析氧（OER）中间体在NbClOₓ/BiVO₄与BiVO₄上的吸附能差异，以解释实验中高选择性与高稳定性的来源。图4a–c展示了在不同pH、不同电位下表面吸附物(Cl*、OH*、OOH*)的分布。微动力学模型表明pH=5–11区间，主要产物为ClO⁻；过酸或过碱时会偏向Cl₂或O₂。NbClOₓ/BiVO₄的反应动力学与法拉第效率预测值比BiVO₄更高，模拟值与实验观测相吻合（图4d）。对比这两种材料在活性位点的自由能。NbClOₓ/BiVO₄界面处的Bi–Nb位更利于Cl⁻与OH⁻并行吸附与耦合，从而高选择性地产生ClO⁻。而纯BiVO₄容易发生“氯中毒”或强化OER，导致ClO⁻选择性下降（图4e–i）。
【合成机理研究】
作者使用多种原位/准原位表征手段（EPR、Raman、XPS、ATR-FTIR），捕捉到关键中间体并进一步阐明反应路径。EPR（图5a–d）显示在酸性条件下主要产生Cl*，强碱性条件下主要为OH*，而pH~10时两者同时出现。这与DEMS检测到Cl₂、O₂信号在极端pH下更突出相呼应。原位拉曼与ATR-FTIR分析表明（图5e–h），pH=10时在1.5–1.6 VRHE以上，Cl–O(~868 cm⁻¹,919 cm⁻¹)峰很强，证明Cl*与OH*耦合作用生成ClO⁻。酸性或强碱条件下则分别更易生成Cl₂或O₂。作者最终提出“两步式”路径（图5i）：Cl⁻与OH⁻分别在NbClOₓ上氧化成表面Cl*与OH*，随后二者结合生成溶解于溶液的ClO⁻，跳过了氯气中间体，从而减少了腐蚀性及安全风险。【总结】
综上所述，利用此光电化学法从海水中制备消毒剂在能源及环境方面具显著优势。与商业级钌钛基DSA电极（传统氯碱）对比，NbClOₓ/BiVO₄为相同产量的ClO⁻减少约77%电能消耗、75% CO₂排放。若电费约0.03美元/kWh，则次氯酸盐生产成本或可降至约0.042美元/kg。此外，阴极生成的Mg(OH)₂、CaCO₃、H₂具有潜在经济价值，可进一步提高整体可行性。本方法在现场制备消毒剂、边远地区净水处理等方向具潜在应用。理论研究和原位表征均显示，精心设计的NbClOₓ/BiVO₄光阳极可有效平衡带电载流子的分离与对氯、羟基的选择性吸附，为合成其它卤素氧化物或更多衍生物提供了思路。
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来源：高分子科学前沿一点号1
