摘要：金属配合物或纳米簇中的氢化物通常被视为电子吸引基团。近期的几篇报道表明，氢化物在调控金属纳米簇的结构、电子结构和反应性方面，能够展现“电子供给”作用。然而，每个簇内所包含的氢化物数量通常仅限于一个或两个。甚至目前尚未有理论或实验的结构模型描述能够将第三个电子供

研究背景

金属配合物或纳米簇中的氢化物通常被视为电子吸引基团。近期的几篇报道表明，氢化物在调控金属纳米簇的结构、电子结构和反应性方面，能够展现“电子供给”作用。然而，每个簇内所包含的氢化物数量通常仅限于一个或两个。甚至目前尚未有理论或实验的结构模型描述能够将第三个电子供给氢化物包覆在同一簇实体中的情况。

成果简介

在此，内蒙古大学能源材料化学研究院沈慧教授课题组、厦门大学郑南峰院士、宁夏大学材料与新能源学院研究魏建宇等人合作在Science Advances期刊上发表了题为“Eight-electron Pt/Cu superatom encapsulating three “electron-donating” hydrides”的最新论文。他们提出了一种结构上精确的超原子纳米簇，PtH3Cu23(iso-propyl-PhS)18(PPH3)4（PtH3Cu23），该纳米簇包含三个间隙电子供给氢化物。PtH3Cu23的分子结构描述了一个PtCu12核心，核心内包含三个间隙氢化物，呈现出扭曲的抗立方八面体结构，外层由铜原子、硫醇和膦配体构成。硕士二年级研究生阿艺莎为本文的第一作者。

密度泛函理论计算表明，PtH3Cu23中的三个氢化物通过提供其价电子参与了簇的超原子电子计数，达到了八个自由电子。因此，该簇代表了一种罕见的包含铂的铜氢化物超原子，其具有八个自由电子。

研究亮点

1. 实验首次合成了PtH3Cu23纳米簇，得到了一个包含三个电子供给氢化物的八电子超原子铜纳米簇。该簇具有PtCu12核心，并封装了三个间隙氢化物，结构上表现为扭曲的抗立方八面体。

2. 实验通过简单的还原反应合成了PtH3Cu23纳米簇，其中采用了在硫醇配体存在下还原Pt和Cu盐的方法。实验通过X射线单晶衍射（SCXRD）确定了其分子结构，并通过高分辨率电喷雾质谱（HR-ESI-MS）确认了其组成。结果显示，PtH3Cu23的整体结构是准四面体，PtH3异质结构被封装在Cu12核心的中心。

3. 实验通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了三个氢化物的电子供给作用。计算结果表明，这三个氢化物贡献了它们的价电子，令簇的超原子电子计数总和为八，从而使得该纳米簇成为一个包含三个电子供给氢化物的超原子。

4. 实验结果表明，PtH3Cu23纳米簇的合成和结构特征具有显著创新性。该簇表现出明显不同于先前报道的单氢化物或双氢化物的金属簇，尤其是在铜氢化物纳米簇的研究中，填充多个电子供给氢化物的超原子结构是首次实现。这一发现为研究铜氢化物纳米簇的结构和性能开辟了新的方向。

图文解读

图1. PtH3Cu23和PtD3Cu23纳米簇在二氯甲烷溶液中溶解后，在正模式下测得的电喷雾质谱（ESI-MS）图谱。

图2. PtH3Cu23的整体分子结构。

图3. PtH3Cu23纳米簇的结构解析。

图4. PtH3Cu23(SMe)18(PMe3)4的Kohn-Sham分子轨道图。

图5. 八电子超原子[PtH3Cu12]7+核心中[PtH3Cu12]7+和[H]3片段之间的简化相互作用分子轨道图（C3对称性）。

结论展望

研究表明，三氢化物的封装不仅能显著影响簇的电子结构，还能通过形成强烈的Pt-H相互作用，进一步调节超原子电子计数，从而实现具有八电子的闭壳结构。这一发现突破了传统上氢化物作为电子吸引体的观点，揭示了氢化物在某些条件下能够作为电子供体，参与金属簇的电子结构构建。其次，研究还指出，随着氢化物数量的增加，簇的结构将发生显著变化，尤其是从二十面体M12核到抗立方八面体Cu12核的结构转变，表明封装更多氢化物的超原子簇具有新的结构演化规律。这为构建高核数、具有更高魔数电子的铜金属簇提供了理论依据。此外，本文为金属氢化物超原子簇的合成提供了新的思路，推动了这一领域在合成和结构设计上的发展，并为未来研究提供了探索更多电子供给氢化物封装可能性的动力。

文献信息

Ayisha He et al. ,Eight-electron Pt/Cu superatom encapsulating three “electron-donating” hydrides.Sci. Adv.11,eads4488(2025).

来源：朱老师讲VASP