摘要：油水界面是化学、生物和材料科学中的重要研究对象，其水分子结构和电场特性直接影响乳化稳定性、界面反应活性和生物分子相互作用。油水乳液界面存在很大的负zeta电位表明界面存在电荷分离，但其分子起源及电场强度仍存许多争议。传统研究手段如振动和频光谱（VSFG）和振动

研究背景

油水界面是化学、生物和材料科学中的重要研究对象，其水分子结构和电场特性直接影响乳化稳定性、界面反应活性和生物分子相互作用。油水乳液界面存在很大的负zeta电位表明界面存在电荷分离，但其分子起源及电场强度仍存许多争议。传统研究手段如振动和频光谱（VSFG）和振动和频散射（VSFS）受限于平面界面制备困难、杂质干扰及信号分离不彻底等问题，难以精准解析复杂乳液体系。

成果简介

针对以上问题，哥伦比亚大学闵玮教授、施立雪（现复旦大学研究员）与加州大学伯克利分校Teresa Head-Gordon教授通过开发一种新型原位界面选择性拉曼光谱技术（Raman-MCR），结合多元曲线分辨率方法和分子动力学模拟，系统探究了十六烷-水乳液中界面水分子结构及其电场特性。研究结果表明，油-水乳液界面分子表现出显著的无序性，氢键网络弱化，同时存在大量自由羟基基团（OH），其拉伸振动频率相比平面油水界面发生约95 cm⁻¹的红移。基于油滴已知的静电zeta电位特性，通过理论模型与实验数据的结合，推断油相界面存在强度约为50–90 MV cm⁻¹的强电场，该电场源自油滴表面的负zeta电位（约-60 mV）。

进一步实验表明，表面活性剂的加入可降低zeta电位并减弱电场效应，导致自由OH峰蓝移。研究揭示了油水乳液界面独特的结构无序性和强电场特性，为微液滴中化学反应加速现象提供了关键物理解释。相关研究成果以“Water structure and electric fields at the interface of oil droplets”为题，于2025年3月19日发表在《Nature》上，施立雪为论文一作兼通讯，R. Allen LaCour为共同一作。

作者简介

闵玮教授（左），Teresa Head-Gordon教授（中）和施立雪研究员（右）

闵玮，2003年本科毕业于北京大学；2008年博士毕业于哈佛大学，导师为美国科学院院士谢晓亮教授，之后在其课题组从事博士后研究，现任哥伦比亚大学化学系终身教授。2013年获得斯隆研究奖；入围2020年美国布拉瓦尼克国家青年科学家奖。研究方向是基于分子光谱学开发新型光学显微镜，结合化学探针和生物技术，推动神经科学、癌症检测和疾病诊断等前沿生命科学和医学课题的发展。研究成果多次发表在Nature、 Nature Methods、PNAS、Nature Communications等国际学术期刊。

施立雪， 2014年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，2019年博士毕业于美国哥伦比亚大学化学系；2020-2022年在哥伦比亚大学继续从事博士后工作。于2022年11月入职复旦大学生物医学研究院担任青年研究员、博士生导师。入选2022年“35岁以下科技创新35人”亚太区榜单。主要研究方向致力于下一代生物成像技术的开发及其生物医学方面应用的拓展。基于非线性拉曼成像、红外光谱成像等，开发空间高含量蛋白成像技术、代谢成像技术、新型病理学检测方法等。已发表SCI论文十余篇，包括Nature Biotechnology, Nature Methods, Nature Photonics, Nature Communications, Advanced Science等。

图文导读

图1 水滴在水中的拉曼MCR光谱

该项研究通过自制的共聚焦拉曼显微镜进行拉曼-MCR光谱测量（图1a）。该显微镜采用欠填充物镜后孔径设计，结合高效信号收集光路（图1a），确保高空间分辨率与信噪比。随后，使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的小分子溶液对方法进行验证，结果显示溶质相关光谱（SC光谱）与以往报道的氢键特征一致（图1b），例如小分子界面处3250 cm⁻¹峰增强，验证了方法的可靠性。

通过超声处理在严格清洁的玻璃器皿中制备了常规十六烷（C₁₆H₃₄）和全氘代十六烷（C₁₆D₃₄）的油滴乳液，分散于纯水（H₂O）与重水（D₂O）中。动态光散射（DLS）表征显示，油滴直径约为0.25 μm，聚分散指数（PDI）小于0.3，表明乳液单分散性良好。电泳迁移率测试测得乳液zeta电位为-60±5 mV，且稳定性长达数周至数月。

尽管油滴总表面积远小于小分子溶剂的界面，但其信号微弱（界面水占比10000:1）和亚波数级光谱稳定性（

在此基础上，测量了1% C₁₆D₃₄油滴的拉曼-MCR光谱（图1c,e），并通过非负最小面积差算法分离出纯水贡献，获得界面SC光谱（图1d,f）。定量分析表明，两批次实验中SC光谱的积分面积分别占本体水OH伸缩峰（3000–3800 cm⁻¹）的0.29%和0.30%，证实界面水的可探测性。该结果为后续界面结构解析与电场推断提供了数据基础。

图2 油滴的油扰动，SC水光谱

通过高斯分解分析了油滴界面水的OH伸缩振动光谱（图2a-d）。对于1% d34-十六烷（C₁₆D₃₄）乳液的两个重复实验，SC光谱的OH区域可拟合为两个高斯子峰，峰值分别位于3416 cm⁻¹和3577 cm⁻¹（图2a）以及3418 cm⁻¹和3574 cm⁻¹（图2b）。在2%普通十六烷（C₁₆H₃₄）和2% d34-十六烷乳液中，子峰分别位于3417 cm⁻¹/3572 cm⁻¹（图2c）和3427 cm⁻¹/3577 cm⁻¹（图2d）。所有样品的高频峰（~3575 cm⁻¹）占总SC光谱面积的16–18%，且其位置显著低于平面油水界面的自由OH峰（3669–3674 cm⁻¹），表明界面存在约95 cm⁻¹的红移。高频峰对应未参与氢键的自由OH基团，其丰度（13%）与分子动力学模拟结果一致。不同浓度与氘代程度的油滴光谱一致性（图2a-d），凸显了Raman-MCR方法的稳健性。

图3 水-油界面计算结构及SC光谱

本文采用SPC/E和AMOEBA水模型模拟了十二烷-水界面（图3a-b）。密度分布显示界面水分子在约4 Å内有序度显著降低（图3a），q4参数分析进一步表明界面水的四面体结构破坏（图3b）。单分子场模型预测的界面拉曼光谱（图3d）中，3250 cm⁻¹峰强度减弱，与实验观测一致。对自由OH基团施加额外电场（SPC/E: 67.5 MV/cm；AMOEBA: 92.5 MV/cm）后，模拟光谱的自由OH峰红移至3575 cm⁻¹（图3e-f），与实验值吻合。通过Gauss定律计算表面电荷密度（-4.6 μC/cm²）对应的电场（52 MV/cm）与实验推断范围（50–90 MV/cm）一致，支持电场源于油滴zeta电位（图3e-f）。

图4 oil–Triton液滴的SC水光谱

通过添加非离子表面活性剂Triton X-100（0.01%）改变界面电荷环境（图4a-b）。与原乳液（zeta电位-60 mV）相比，含表面活性剂的乳液zeta电位降至-22 mV，自由OH峰从3575 cm⁻¹蓝移至3626 cm⁻¹（图4b）。线性外推至零电位时，自由OH峰位置（3656 cm⁻¹）接近平面油水界面值（3669 cm⁻¹），证实红移与电场的直接关联。含表面活性剂的SC光谱中3250 cm⁻¹峰仍弱于本体水（图4a），表明界面氢键弱化不受zeta电位影响，为固有特性。电位降低导致电场减弱，自由OH峰蓝移幅度（49 cm⁻¹）与Stark效应预测一致，排除其他作用（如离子吸附）的干扰。

结论展望

该项研究通过拉曼光谱结合多变量曲线分辨率及分子动力学模拟，研究了油水乳液界面处的水分子结构与电场特性。油水乳液界面水分子呈现弱氢键网络和结构无序性，自由羟基的显著红移（95 cm⁻¹）由界面强电场（50–90 MV cm⁻¹）驱动，该电场与油滴表面的负zeta电位直接相关。界面电场可降低反应活化能（约4.8 kcal mol⁻¹），为微液滴中化学反应速率提升现象提供了核心机制支持。表面活性剂的引入通过削弱zeta电位和电场强度，验证了电场对光谱红移的主导作用。总之，该项研究通过多尺度实验与理论模拟的结合，为疏水界面物理化学研究提供了新范式，未来有望在胶体科学、生物膜模拟及环境工程领域产生深远影响。

文献信息

Shi, L., LaCour, R.A., Qian, N. et al. Water structure and electric fields at the interface of oil droplets. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08702-y

来源：朱老师讲VASP